聚(苯基硅烷-芳炔)樹脂合成及耐高溫結構形成機理

魯列微，朱亞平，王 帆，齊會民

(特種功能高分子材料及其相關技術教育部重點實驗室，華東理工大學材料科學與工程學院，上海 200237)

1 前 言

含硅芳炔樹脂(PSA)具有優(yōu)異的耐高溫性能、介電性能和高溫力學性能，作為耐高溫結構材料、功能材料和陶瓷前驅體具有極大的應用潛力[1-3]，在航空航天、電子信息技術領域得到了廣泛的關注[4-7]。因此，科技工作者通過分子設計合成了不同結構含硅芳炔樹脂，并對其結構與性能進行研究。Itoh等[4]通過苯基硅烷與芳基乙炔的脫氫偶合方法合成了含硅氫鍵的芳炔樹脂(MSP樹脂)，該樹脂固化后具有優(yōu)異的耐高溫特性，在惰性氣氛中熱分解溫度(Td5，熱失重5%時的溫度)達到860 ℃，1000 ℃下熱解殘留率為94%。Buvat等[8]利用苯乙炔封端合成了低粘度的含硅芳炔樹脂(BLJ樹脂)，該樹脂工藝性能得到明顯改善，力學性能也有所提升，但耐熱性能明顯降低，熱分解溫度約為495 ℃，1000 ℃下熱解殘留率為80%。黃發(fā)榮等[9-12]制備了綜合性能優(yōu)異的二烷基硅烷含硅芳炔樹脂，其熱分解溫度在600 ℃以上，1000 ℃時熱解殘留率大于85%，同時具有優(yōu)良的工藝性能和高溫力學性能。

國內(nèi)外學者研究表明，將Si-H 基團引入PSA，可利用Si-H 鍵的高反應活性來降低體系固化溫度，并且可利用Si-H 與不飽和基團的硅氫加成反應提高樹脂的交聯(lián)密度，提高樹脂的耐熱性能。張玲玲等[10]利用格氏試劑法合成了含甲基硅氫結構的芳炔樹脂(PSAH)，其固化物在氮氣下，Td5可達703 ℃。Itoh合成的MSP樹脂[4]含有苯基硅氫結構，分子鏈含有支化與線型結構，固化交聯(lián)度高，樹脂固化物很脆，力學性能低。梁旭天等[13]利用Li Al H4試劑制備的聚(間二乙炔基苯-苯基氫硅烷)樹脂，發(fā)現(xiàn)存在水解副反應，形成Si-O結構，氮氣氛圍中Td5僅為627.3 ℃。Walsh 通過計算[14]，Kuroki等通過實驗[15]，研究表明PhSiH2-H 結構中的Si-H 鍵比CH3Si H2-H 結構中的Si-H 鍵具有更低的鍵能，具有更高的反應活性。因此，制備線型含苯基硅氫結構芳炔樹脂，可能賦予優(yōu)異的耐高溫性能和工藝性能。

本研究以1，3-二乙炔基苯和苯基二氯硅烷為原料，通過格氏試劑法[16-17]合成線型聚(苯基硅烷-芳炔)樹脂(PPSA)，在樹脂結構中引入了苯基硅氫結構，以期獲得具有優(yōu)異加工性能與耐熱性能的樹脂。對樹脂熱固化行為和耐熱性能進行研究，同時采用原位紅外光譜和裂解氣質聯(lián)用(Py-GC-MS)對其耐高溫結構的形成機理進行研究。

2 實 驗

2.1 實驗原料

1，3-二乙炔基苯(DEB)：95%，實驗室自制；苯基二氯硅烷：98%，Sigma-Aldrich；鎂粉、溴乙烷、四氫呋喃、甲苯、鹽酸、乙酸和無水硫酸鈉：分析純。

2.2 實驗設備

采用Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對產(chǎn)物結構進行分析，光譜范圍為7800～350 cm-1，液體樣品采用涂膜法；原位紅外測試的溫度范圍為25～300 ℃，升溫速率5 K/min。采用Bruker Avance 400型核磁共振儀(1H-NMR)進行結構分析，工作頻率為400 MHz，溶劑使用氘代氯仿(CDCl3)，以四甲基硅烷(TMS)作為內(nèi)標。采用DSC Q2000型差示掃描量熱儀(DSC)對產(chǎn)物熱固化行為進行分析，測試溫度為室溫到400 ℃，升溫速率為10 K/min，氮氣氣氛。采用Agilent 7890A GC/5975C MSD型的氣相色譜/質譜聯(lián)用儀對產(chǎn)物的機構進行分析，裂解溫度為750 ℃。采用SDT Q600型的熱重分析儀(TGA)對固化物進行熱穩(wěn)定性的測試，測試溫度為室溫到1000 ℃，升溫速率為10 K/min，氮氣氣氛。

2.3 線型聚(苯基硅烷-芳炔)樹脂的合成

在氮氣保護下，向裝有恒壓漏斗、溫度計、球型冷凝管和四氟攪拌棒的500 m L四口燒瓶中加入3.35 g(0.138 mol)鎂粉和80 m L 四氫呋喃(THF)，用恒壓漏斗緩慢滴加13.6 g(0.125 mol)溴乙烷，滴加完畢后，加熱到45℃保溫反應2 h，冷卻至室溫。將7.56 g(0.06 mol)1，3-二乙炔基苯通過恒壓漏斗緩慢滴入反應燒瓶中，滴加完成后加熱至70 ℃回流反應2 h。冷卻至室溫，然后向燒瓶中滴加苯基二氯硅烷，滴加完后加熱至70 ℃反應2 h，冷卻至室溫。在冰水浴冷卻下向反應燒瓶中滴加7.2 g(0.12 mol)乙酸的甲苯溶液40 m L，待溫度穩(wěn)定再滴加一定濃度的鹽酸水溶液。將反應液轉移到1 L分液漏斗，分離出上層有機相，使用大量去離子水洗滌至中性，加入無水Na2SO4過夜。然后抽濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾去除溶劑，得到橙紅色粘稠狀樹脂PPSA。

PPSA 的固化程序為：130 ℃/2 h+150 ℃/2 h+180 ℃/4 h+200 ℃/4 h+220 ℃/4 h+250 ℃/2 h+270 ℃/2 h+300 ℃/2 h，氮氣氣氛固化。

3 結果與討論

3.1 PPSA的合成與結構表征

以1，3-二乙炔基苯和苯基二氯硅烷為原料，通過二乙炔基苯格氏試劑與苯基二氯硅烷的縮合反應合成PPSA，其合成路線如圖1所示，所合成的PPSA 相對分子質量及形態(tài)見表1。

圖1 PPSA 的合成路線Fig.1 Synthesis route of PPSA

表1 PPSA的相對分子質量與形態(tài)Table 1 Molecular weight and appearance of PPSA

采用FTIR 和1H-NMR 對合成的PPSA 樹脂結構進行表征，圖2為PPSA 樹脂的紅外光譜圖。從圖可見，3290 cm-1處為端炔氫(-C≡C-H)的非對稱伸縮振動峰，2156 cm-1處是炔基的碳碳三鍵(-C≡C-)和Si-H 的伸縮振動峰的重疊，3066和3022 cm-1處為苯環(huán)上的碳氫(Ph-H)的伸縮振動峰，1400～1600 cm-1處存在苯環(huán)骨架的振動峰，而798 cm-1處為苯環(huán)上間位取代的特征吸收峰。圖中不存在Si-O 特征峰，無水解副反應發(fā)生。圖3為PPSA 樹脂的1H-NMR 圖譜，化學位移為3.08 的質子峰為端炔氫，化學位移為4.73和5.13的質子峰可歸屬于Si-H，化學位移在7～8之間的多重峰歸屬于苯環(huán)上的氫。綜合紅外光譜和核磁共振譜，表明合成的產(chǎn)物為設計的線型PPSA 樹脂。

圖2 PPSA 的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of PPSA

圖3 PPSA 的核磁氫譜圖Fig.3 1 H-NMR spectra of PPSA

3.2 PPSA的熱固化行為

圖4為PPSA 樹脂的DSC曲線，其特征數(shù)值匯總于表2。從圖可見，PPSA-2和PPSA-3的固化放熱峰的起始固化溫度(Ti)分別為186.6 和188.3 ℃，峰值溫度(Tp)分別為209.4和212.1 ℃，PPSA 的固化放熱峰隨著內(nèi)炔含量的增加向高溫方向移動。并且相較于其他含Si-CH=CH2或Si-CH3基團的含硅芳炔樹脂(Tp≈230 ℃)，PPSA 的固化溫度有所降低，這主要得益于Si-H 鍵的高反應活性[18]。但PPSA-3的Ti并沒有隨著Si-H 含量的增加而降低，可能是因為Si-Ph基團增加，其空間位阻效應導致鏈段剛性增大，活性基團間相互作用機會減少。

圖4 PPSA 的DSC曲線Fig.4 DSC thermogram of the PPSA

表2 PPSA的DSC分析結果Table 2 DSC analysis results of the PPSA

3.3 PPSA的耐熱性能

采用TG 分析法對PPSA 固化物的耐熱性進行研究，其TGA 曲線如圖5所示，其特征數(shù)據(jù)匯總于表3。從圖可見，PPSA 固化物在500 ℃前質量損失小，幾乎沒有發(fā)生熱分解。PPSA-2 和PPSA-3 的Td5分別為755 和742 ℃，1000 ℃下殘留率分別為93.0%和92.9%，與傳統(tǒng)的PSA[8-12]相比表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。與含-(Me)Si(H)-結構的PSA-H 相比[10]，含-(Ph)Si(H)-結構的PPSA 具有更高的耐高溫性能，可能是得益于-(Ph)Si(H)-的高反應活性，Si-H 鍵與乙炔基發(fā)生了硅氫加成反應，提高了PPSA 樹脂的交聯(lián)密度，進而改善了其耐熱性能。

圖5 PPSA 固化物的TGA 曲線Fig.5 TGA curves of the cured PPSA

表3 PPSA固化物的TGA數(shù)據(jù)Table 3 TGA data of the cured PPSA

3.4 PPSA的耐高溫結構形成機理

采用FTIR 對PPSA 的耐高溫結構的形成機理進行研究，圖6為PPSA 樹脂固化過程的在線紅外光譜圖。圖中3290 cm-1處為端炔的碳氫鍵(-C≡C-H)的非對稱伸縮振動峰，2156 cm-1處為炔基的碳碳三鍵(-C≡C-)和Si-H 的伸縮振動重疊峰，兩者的面積均隨著溫度的升高而逐漸減小。其中，升溫至300℃時，端炔的-C≡C-H 的伸縮振動吸收峰基本消失，而內(nèi)炔的-C≡C-的伸縮振動吸收峰強度明顯降低，但依舊存在。這可能是Si-Ph的空間位阻效應導致了內(nèi)炔的反應活性較低。

圖6 PPSA 的原位紅外圖Fig.6 FTIR spectra of PPSA

采用Py-GC-MS 對固化后PPSA 的裂解產(chǎn)物進行分析，探索其耐高溫結構形成機理。固化后的PPSA 的裂解產(chǎn)物的總離子色譜圖如圖7所示，根據(jù)裂解氣質色譜分析的裂解產(chǎn)物結構匯總于表4，其中裂解溫度為750 ℃。

圖7 PPSA 固化物在750 ℃下的裂解總離子色譜圖Fig.7 Total ion chromatograms of the cured PPSA at 750 ℃

從表4可知，裂解產(chǎn)物大致可分為三類：(1)苯環(huán)類，如苯、聯(lián)苯及其衍生物；(2)萘環(huán)及其衍生物；(3)菲類稠環(huán)及其衍生物。苯環(huán)類結構可能來源于樹脂結構中的苯環(huán)基團和炔基的環(huán)三聚反應[15，19-20](如圖8(a)所示)，萘環(huán)和菲環(huán)等稠環(huán)類結構則可能來源于Diels-Alder反應[15，19，21-23](如圖8(b)和(c)所示)。另外，Si-H 基團可與炔基發(fā)生硅氫加成反應[15，18]生成苯乙烯類結構，如圖9所示。

對裂解產(chǎn)物結構進行分析，苯環(huán)及其衍生物在PPSA-2和PPSA-3 固化物中的含量分別為97.51%和98.41%；萘環(huán)及其衍生物的含量分別為1.12%和1.02%；菲類及其衍生物的含量分別為0.39%和0.35%。由此可知Si-H 含量增加，樹脂固化物中苯環(huán)類結構的含量增加，而萘環(huán)、菲環(huán)等稠環(huán)類結構的含量減少。其中PPSA-3固化物中苯環(huán)含量的增加可能主要與-(Ph)Si(H)-含量的增加有關，而萘環(huán)、菲環(huán)等稠環(huán)類的減少可能是因為-(Ph)Si(H)-含量增加，Si-Ph的空間位阻效應阻礙了活性基團間的相互作用，減少了Diels-Alder反應的發(fā)生。

圖8 PPSA 固化反應示意圖：(a)環(huán)三聚反應，(b)和(c)Diels-Alder反應Fig.8 Schematic illustration of thermal cure reaction of PPSA：(a)cyclotrimerization，(b)and(c)Diels-Alder reaction

圖9 硅氫加成反應示意圖Fig.9 Schematic illustration of hydrosilation reaction

綜上所述，PPSA 樹脂在熱固化過程中通過環(huán)三聚反應生成苯環(huán)、Diels-Alder反應形成萘環(huán)和菲等稠環(huán)類，PPSA 固化物的主要結構示意圖如圖10所示。

4 結 論

以1，3-二乙炔基苯和苯基二氯硅烷為原料，通過格氏試劑法合成線型聚(苯基硅烷-芳炔)樹脂PPSA。采用FTIR 和1H-NMR 對該樹脂的結構進行表征，采用DSC 與TGA 對樹脂熱固化行為和耐熱性能進行研究，采用原位紅外光譜和Py-GC-MS對其耐高溫結構的形成機理進行研究。

表4 PPSA固化物的裂解產(chǎn)物匯總表Table 4 Pyrolysis products of the cured PPSA

PPSA 固化物具有優(yōu)異的耐熱性能，其Td5均達到740 ℃以上，1000 ℃熱解殘留率大于92%。表明在PSA 結構中引入苯基硅氫結構，可以顯著提高樹脂的耐熱性能，合成的PDSA 都為液體，固化溫度低，表現(xiàn)出良好的工藝特性。

通過原位紅外和Py-GC-MS對PPSA 的耐高溫結構的形成機理進行研究，可知端炔氫、內(nèi)炔和硅氫基團等活性基團的反應程度隨著溫度的升高而逐漸增加，且Si-Ph的空間位阻效應導致了內(nèi)炔的反應活性較端炔低。固化過程中，隨著Si-H 含量的增加，-(Ph)Si(H)-的空間位阻效應阻礙了活性基團間的相互作用，樹脂固化物中苯環(huán)類結構的含量逐漸增加，萘環(huán)、菲環(huán)等稠環(huán)類結構的含量逐漸減少。炔基的環(huán)三聚可形成苯環(huán)結構，Diels-Alder反應可以形成稠環(huán)類結構，Si-H 基團與炔基等不飽和鍵發(fā)生硅氫加成反應，可提高樹脂的交聯(lián)密度，進而提高樹脂的耐熱性能。

圖10 PPSA 固化結構示意圖 Fig.10 Schematic illustration of structures for cured PPSA