Bi2 Te3 基可穿戴溫差發(fā)電器件的制備及性能

沈紫嫣，范武升，劉方誠，張 奇，劉 鋒，朱鐵軍，趙新兵

(1.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，硅材料國家重點(diǎn)實驗室，浙江杭州 310027;2.上海華為技術(shù)有限公司，上海 201206)

1 前 言

通信技術(shù)的迅速發(fā)展使物聯(lián)網(wǎng)(Io T)的概念引起了人們的廣泛關(guān)注。在物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)和微電子器件的基礎(chǔ)上，電子產(chǎn)品可以在很小的尺度上實現(xiàn)大量信息的整合與分析。由此，用于個人健康檢測的可穿戴設(shè)備應(yīng)運(yùn)而生[1-3]。利用人體自身能量發(fā)電是可穿戴設(shè)備最近研究的主題。溫差發(fā)電器件因其結(jié)構(gòu)簡單、可靠性高、易于維護(hù)、相對獨(dú)立穩(wěn)定且無污染排放，可產(chǎn)生持續(xù)穩(wěn)定的電能等優(yōu)點(diǎn)，有望為電子設(shè)備提供免維護(hù)且能源自給的電源[1，4-8]。

目前，已有研究的可穿戴溫差發(fā)電器件主要有兩種類型，一類是采用聚合物等柔性熱電材料制備的器件。受制于聚合物基熱電材料的低z T 值，這類溫差發(fā)電器件的單位面積輸出功率在0.1μW/cm2數(shù)量級甚至更低[9-11]。另一類是采用柔性填充物或柔性電極連接剛性無機(jī)熱電材料制備的柔性溫差發(fā)電器件。得益于無極熱電材料較高的熱電性能，這類柔性器件的輸出功率一般高于基于柔性聚合物熱電材料的器件。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道，這類溫差發(fā)電器件的輸出功率密度在0.1～2.3μW/cm2范圍[12-20]。限制這類器件性能的原因很多，例如Suarez等[14]報道的一種以使用狀態(tài)下呈液體的Ga-In共晶合金(熔點(diǎn)15.3 ℃)為電極，聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)為包裹填充物的柔性溫差發(fā)電器件，由于液態(tài)Ga-In合金的電阻和包覆材料PDMS的熱阻都較大，器件的輸出功率密度僅約為0.37μW/cm2。為滿足器件柔性需求而采用一些特殊的材料制備方法導(dǎo)致熱電材料性能不高也是一個常見原因，如Kim 等[15]報道的一種以玻璃纖維織物為骨架、采用絲網(wǎng)印刷方法制備熱電臂的柔性溫差發(fā)電器件，由于絲網(wǎng)印刷的熱電材料密度低，其z T 值在0.25～0.35之間，器件輸出功率密度也只有0.75μW/cm2左右。而如果能夠同時使用性能良好的熱電材料和熱導(dǎo)率較低的柔性填充材料，器件的輸出性能將有所提升，例如Cho等[16]報道的一種以塊體熱電材料做熱電臂、以熱導(dǎo)率極低(約為0.03 W·m-1·K-1)的高分子材料做填充材料的柔性溫差發(fā)電器件，輸出功率密度可達(dá)到2.28μW/cm2。

事實上，利用體溫和環(huán)境之間的溫差發(fā)電，最關(guān)鍵的是發(fā)電器件的有效輸出功率密度，而可穿戴性可以通過多個小面積剛性器件的組合鏈接實現(xiàn)。在可穿戴發(fā)電器件的小溫差應(yīng)用場合，提高熱電臂的高度將有助于獲得更大的熱電臂兩端有效溫差，從而提高器件的輸出功率密度。為此，本研究以高性能無機(jī)塊體熱電材料和環(huán)氧樹脂/玻璃微珠復(fù)合粘結(jié)劑作為原材料，采用切割粘結(jié)法[21]和磁控濺射/電化學(xué)鍍銅技術(shù)，制備了無基板溫差發(fā)電器件，并對該器件的性能進(jìn)行了表征分析。

2 溫差發(fā)電器件制備工藝

如圖1所示，溫差發(fā)電器件由48對熱電臂組成，熱電臂之間填充環(huán)氧樹脂/玻璃微珠復(fù)合粘結(jié)劑。環(huán)氧樹脂/玻璃微珠復(fù)合粘結(jié)劑的熱導(dǎo)率與空氣相當(dāng)，具有良好的可切割性能和粘結(jié)性能，對整個器件起支撐作用，同時提高了器件的抗沖擊性能。制備熱電器件所用的材料為實驗室制備的Bi2Te3基熱電材料。表1是在室溫下P型、N 型熱電材料的性能參數(shù)。

圖1 溫差發(fā)電器件模型圖Fig.1 Model of the module

表1 制備器件所用材料的室溫性能參數(shù)Table 1 Thermal properties of materials at room temperature

器件內(nèi)芯采用如圖2所示的切割粘結(jié)法工藝過程制備。首先，如圖2(a)所示，用STX-202A 金剛石線切割機(jī)將熱壓后的P型、N 型熱電材料分別切成厚度相等的薄片，將P型、N 型薄片依次交錯相疊，灌注環(huán)氧樹脂/玻璃微珠復(fù)合粘結(jié)劑。固化粘結(jié)后，用金剛石線切割機(jī)切成厚度相等的薄片。然后，如圖2(b)所示，將切割后的薄片依次正反交疊，并灌注環(huán)氧樹脂/玻璃微珠復(fù)合粘結(jié)劑。最后，待固化完成，用金剛石線切割機(jī)根據(jù)設(shè)計需要，切出不同厚度(即熱電臂高度)的熱電器件內(nèi)芯，見圖2(c)。

本研究采用磁控濺射Au結(jié)合電鍍Cu的方法在器件內(nèi)芯上制備導(dǎo)電電極(圖3)。首先在覆蓋掩模版的內(nèi)芯上濺射厚度1μm 左右的Au薄層，選用Au的主要原因是Au的功函數(shù)接近Bi2Te3，從而可獲得較好的歐姆接觸。通過Au薄層將所有熱電臂串聯(lián)實現(xiàn)基本的電聯(lián)通后，采用常規(guī)電鍍方法在Au層上生長約40μm 的Cu層作為導(dǎo)流電極。為防止Cu電極氧化，電鍍后立即進(jìn)行防銹處理。根據(jù)熱電臂高度的不同，最終得到的器件內(nèi)阻在10～15Ω 范圍內(nèi)。

最后，在器件兩端圓孔處焊導(dǎo)線，并懸涂環(huán)氧樹脂封裝器件。封裝后的溫差發(fā)電器件如圖4所示。切除四周冗余的環(huán)氧樹脂/玻璃微珠復(fù)合粘結(jié)劑部分后，器件的有效尺寸約為1.9 cm×1.2 cm。

3 溫差發(fā)電器件的性能

圖2 溫差發(fā)電器件內(nèi)芯制備過程示意圖 (a)熱電片交疊粘結(jié)；(b)再次切割交替疊放；(c)切割成不同厚度內(nèi)芯Fig.2 Fabrication process of the module (a)cutting-and-bonding；(b)re-cutting and re-bonding；(c)cutting into different thickness

圖3 溫差發(fā)電器件的電極制備 (a)器件內(nèi)芯；(b)濺射Au層；(c)電鍍Cu電極Fig.3 Fabrication of the electrodes (a)module；(b)Au layers；(c)Cu electrodes

圖4 溫差發(fā)電器件Fig.4 Thermoelectric generator

本研究分別選擇了熱電臂高度為1.38、2.04 和3.14 mm 的溫差發(fā)電器件，以金屬加熱臺與器件上部空氣之間的溫差作為自變量，研究了熱電臂高度對溫差發(fā)電器件輸出性能的影響。自制輸出性能測試的裝置如圖5所示。測量時，通過控制加熱功率使金屬加熱臺緩慢升溫，被測發(fā)電器件置于加熱臺上，用直徑0.1 mm 的熱電偶分別測量發(fā)電器件上下表面的溫度，器件的輸出導(dǎo)線通過接線器與測量器連接，所測器件輸出特性和上下表面溫度信息實時輸入電腦并顯示。

在環(huán)境溫度為21.8℃條件下，溫差發(fā)電器件輸出功率密度與兩端溫差的關(guān)系如圖6所示。熱電臂高度為3.14 mm 的器件與熱電臂高度為2.04 mm 的器件相比，開路電壓相差不大，輸出功率密度基本相同，但在上下表面溫差相同情況下，熱電臂高度為1.38 mm的器件開路電壓和輸出功率密度都明顯低于熱電臂高度為2.04 和3.14 mm 的厚器件。其原因在于，熱電臂高度越小，則熱電臂本身熱阻在整個器件的總熱阻中所占比例越小，在器件上下表面溫差相同的條件下，此時熱電臂兩端有效溫差也越小，從而降低了器件輸出功率。而對于熱電臂高度大于2 mm 的器件，雖然熱電臂高度的增加可以提高兩端有效溫差和器件開路電壓，但同時也會造成器件內(nèi)阻的增大，所以輸出功率密度的變化不明顯。

圖5 器件輸出性能測試裝置(A 為加熱臺、B為被測發(fā)電器、C為熱電偶、D為測量器、E為顯示界面)Fig.5 Images of the test device(A-heat source，B-thermoelectric generator，C-thermocouples，D-test device and E-computer)

上述測量中使用金屬加熱臺作為熱源，并以器件兩端溫差為自變量，測量了器件的輸出參數(shù)。但在實際穿戴條件下，由于人體皮下組織的低熱導(dǎo)率限制了體表與環(huán)境之間換熱的熱流密度。此時，器件本身的熱傳導(dǎo)特性將顯著影響熱電臂兩端的有效溫差。為此，在實際穿戴條件下測量了器件的有效輸出特性，同時研究了不同空氣流速條件下的器件輸出性能，以模擬人體運(yùn)動的影響。測量系統(tǒng)如圖7所示，環(huán)境溫度為13.8℃條件下，被測發(fā)電器用硅膠帶鑲嵌固定戴在手腕上。借助小型可調(diào)風(fēng)扇造風(fēng)，采用Smart Sensor AS8336手持式風(fēng)速儀同時測量風(fēng)速和環(huán)境溫度，AT527L-安柏開路電壓內(nèi)阻測試儀同時測量溫差發(fā)電器件的內(nèi)阻和開路電壓。本次測量雖然只是在一個確定的環(huán)境溫度下進(jìn)行，但根據(jù)Suarez等的研究[22]，人體手腕、額部等裸露部分的體表溫度會隨環(huán)境溫度而變化，使得體表與環(huán)境之間的溫差大致保持不變。這意味著，本研究在特定環(huán)境溫度下測量的結(jié)果具有普遍的參考價值。

圖6 溫差發(fā)電器件的輸出性能 (a)開路電壓；(b)輸出功率密度Fig.6 Output performance of the thermoelectric generators (a)open circuit voltage；(b)output power density

圖7 發(fā)電器件在可穿戴條件下的測試照片(A 為測試儀，B為風(fēng)速儀，C為風(fēng)速傳感器，D為被測發(fā)電器)Fig.7 Image of the wrist wearing experiment.(A-Tester；B-Anemometer；C-Sensor；D-Thermoelectric generator)

測量結(jié)果如圖8所示。從圖可見，熱電臂高度對輸出功率密度的影響與圖6(b)不同。在穿戴條件下，熱電臂高度超過2 mm 后，隨熱電臂高度的增加，輸出功率密度仍然明顯增加。其原因如前所述，由于人體皮下組織的低熱導(dǎo)率對傳熱過程的影響，增加熱電臂高度可提高器件熱阻，從而維持相對較高的局部皮膚表面溫度，獲得較大的有效溫差和輸出功率密度。因此，對于可穿戴溫差發(fā)電器件而言，應(yīng)綜合考慮器件性能和可穿戴性，盡可能提高熱電臂的高度。本研究采用切割粘結(jié)法制備無陶瓷基板的器件，當(dāng)器件厚度相同時，熱電臂高度可顯著大于傳統(tǒng)器件，從而在實際穿戴條件下可獲得更高的熱電臂兩端有效溫差和更高的輸出功率密度。

圖8 空氣流動速度對器件性能的影響Fig.8 Output power density vs.air velocity

圖8結(jié)果同時顯示，當(dāng)熱電臂高度較小時，器件的輸出功率密度與空氣流動速度幾乎呈線性關(guān)系；隨著熱電臂高度增加，輸出功率密度與空氣流動速度逐漸呈現(xiàn)出拋物線關(guān)系，且熱電臂高度越大，輸出功率密度到達(dá)平臺值時的空氣流動速度越大。這是由于人體表面的單位面積熱流量有限，器件表面風(fēng)速達(dá)到一定數(shù)值后，繼續(xù)增加風(fēng)速不能繼續(xù)有效提高器件熱電臂兩端有效溫差。但器件厚度越大，熱電臂熱阻在整個傳熱過程中占比越大，熱電臂兩端的最大溫差也相應(yīng)增大。因此，隨著器件厚度的增加，輸出功率密度達(dá)到平臺值時所對應(yīng)的空氣流動速度也逐漸增大。根據(jù)風(fēng)力等級劃分規(guī)則[23]，風(fēng)速1.5 m/s以下時為一級風(fēng)(軟風(fēng))。另外據(jù)文獻(xiàn)報道，人正常走路時手臂擺動速度約為1.2 m/s[24]。本研究結(jié)果(圖8)表明，在一級風(fēng)的自然環(huán)境中，或者在無風(fēng)條件下正常行走時，佩戴在手腕部的2.04和3.14 mm 厚度的器件分別能產(chǎn)生不低于20 和40μW/cm2的輸出功率密度。作為對比，Cho等[16]制備的柔性可穿戴發(fā)電器件在1 m/s的風(fēng)速下，僅能產(chǎn)生約5μW/cm2的輸出功率密度。這進(jìn)一步說明了本研究開發(fā)的發(fā)電器件在輸出功率密度這個關(guān)鍵性能指標(biāo)上的優(yōu)勢。同時，本研究制備的小面積剛性器件，可通過組合鏈接，達(dá)到和柔性發(fā)電器件相似的可穿戴性。

為了估算在可穿戴電子產(chǎn)品中加裝上述溫差發(fā)電器可獲得的電能，參考某型號電子手表的外形尺寸：表盤厚度11 mm、底部直徑40 mm，金屬鏈狀表帶厚3 mm、寬20 mm，成年人佩戴狀態(tài)下表帶和手腕接觸部分長度不小于120 mm。這意味著，在表盤底部可以安裝面積不小于10 cm2的3 mm 厚器件，通過鏈接組合可以在表帶中容納總面積20 cm2的2 mm 厚器件。參照圖8給出的測量結(jié)果，在相當(dāng)于正常步行或者一級風(fēng)環(huán)境條件下，最高可獲得接近于1 m W 的輸出功率。這對延長可穿戴電子產(chǎn)品充電周期已具有一定的實用價值，甚至對某些低能耗的特定功能可穿戴電子產(chǎn)品有可能實現(xiàn)免充電。

4 結(jié) 論

本研究以高性能無機(jī)塊體熱電材料和環(huán)氧樹脂/玻璃微珠復(fù)合粘結(jié)劑作為原材料，采用切割粘結(jié)法和磁控濺射/電化學(xué)鍍銅技術(shù)，制備了熱電臂高度分別為1.38、2.04和3.14 mm 的溫差發(fā)電器件，并對器件的性能進(jìn)行了表征分析。結(jié)果表明，以金屬加熱臺為熱源時，器件的輸出功率密度隨熱電臂高度的增加而增加，熱電臂高度超過2 mm 后，輸出功率密度基本相同。但實際穿戴條件下，隨熱電臂高度的增加，輸出功率密度持續(xù)增加?？紤]器件表面空氣對流散熱的影響，隨空氣流動速度增加，輸出功率密度先增加后趨于恒定值，且熱電臂高度越大，達(dá)到恒定值時的空氣流動速度越大。在相當(dāng)于一級風(fēng)的空氣對流條件下或是在正常行走狀態(tài)下，熱電臂高度為3.14 mm 的器件最大輸出功率密度超過40μW/cm2，已具有一定的實用價值。