固相顆粒和聚合物對(duì)DNAN 微觀凝固及力學(xué)性能的影響

張蒙蒙，羅一鳴，李秉擘，方學(xué)謙，楊 惠

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

1 引言

隨著對(duì)低易損彈藥重視程度的提高，2，4-二硝基苯甲醚（DNAN）基混合炸藥因其優(yōu)異的不敏感性獲得了青睞。國內(nèi)外研究者開展了廣泛的研究，并先后形 成 了PAX 系 列 炸 藥［1-2］、IMX 系 列 炸 藥［3］、ARX-4027［4-6］、RBUL-2［7］、RD-1［8］等 炸 藥 配 方。裝 填DNAN 基混合炸藥的戰(zhàn)斗部安全性得以提高，進(jìn)一步擴(kuò)大該類炸藥使用范圍成為了未來熔鑄類炸藥戰(zhàn)斗部發(fā)展的趨勢(shì)。

隨著研究的深入及使用范圍擴(kuò)大，DNAN 基混合炸藥的不足逐漸顯現(xiàn)，尤其是裝藥力學(xué)性能方面的缺陷。DNAN 力學(xué)性能呈現(xiàn)硬而脆的特點(diǎn)［9］，在傳統(tǒng)小口徑裝藥中，DNAN 基熔鑄炸藥表現(xiàn)出較好的裝藥性能［8］，而在大型戰(zhàn)斗部裝藥、運(yùn)輸、貯存、使用等過程中存在脆裂的風(fēng)險(xiǎn)，產(chǎn)生的裂紋等缺陷易因意外刺激而點(diǎn)火，使武器系統(tǒng)存在安全隱患，限制了DNAN 基混合炸藥在大口徑戰(zhàn)斗部中的使用。

國內(nèi)外對(duì)DNAN 熔鑄炸藥力學(xué)性能研究，一方面集中在添加N-甲基-4-硝基苯胺（MNA）等作為晶核［6，10-11］、形成多元載體或者改變工藝條件［12-13］，改善載體炸藥結(jié)晶性能；另一方面是在混合炸藥配方中添加表面活性劑［14］或聚合物［15］，增強(qiáng)載體與炸藥顆粒的親和力或使炸藥形成類似“鋼筋混凝土”的結(jié)構(gòu)。研究主要集中在配方、裝藥及應(yīng)用性能等宏觀的工程化層面，通過不斷的“試錯(cuò)”調(diào)整配方組成、工藝條件進(jìn)而獲得力學(xué)性能提高的DNAN 基熔鑄炸藥。微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)決定宏觀性能的外在表現(xiàn)。不同組分對(duì)DNAN 凝固過程中微觀層面影響一直處于“黑匣子”狀態(tài)，而該研究是熔鑄炸藥配方微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。

為打開熔鑄炸藥微觀凝固過程的“黑匣子”，本項(xiàng)目組搭建了可以在毫米級(jí)水平觀測熔鑄炸藥微觀動(dòng)態(tài)凝固過程及參數(shù)測量裝置，開展了在黑索今（RDX）、鋁粉（Al）、高氯酸銨（AP）和聚3，3-二（硝酸酯基甲基）氧丁環(huán)（PBNMO）等添加物參與下DNAN 凝固微觀過程中凝固溫度、凝固線速率、晶體動(dòng)態(tài)生長過程的研究，結(jié)合形貌及力學(xué)性能特點(diǎn)對(duì)以上添加物對(duì)DNAN 微觀凝固及宏觀性能的聯(lián)系進(jìn)行了分析，以期為DNAN基熔鑄炸藥配方設(shè)計(jì)及性能改進(jìn)提供技術(shù)積累。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

2，4-二硝基苯甲醚，工業(yè)品，湖北東方化工有限公司；黑索今，Ⅱ類，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；鋁粉（粒徑13 μm），F(xiàn)LQT-3，鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司；高氯酸銨，大連高佳化工有限公司；聚3，3-二（硝酸酯基甲基）氧丁環(huán)（PBNMO），數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量5315，西安近代化學(xué)研究所。

BX51 顯微鏡，日本奧林巴斯公司；K2800 熱臺(tái)，廣州市明美光電技術(shù)有限公司；AG-IC100KN 材料試驗(yàn)機(jī)，日本島津公司。

2.2 樣品制備

按照表1 中試樣組成稱取100 g 試樣投入到油浴熔藥鍋內(nèi)，控制溫度不超過110 ℃攪拌至物料全部熔化，將料漿注入預(yù)熱至60 ℃的Φ20 mm 銅開合模具中，自然冷卻至室溫，打開開合模具獲得試樣藥柱，用車床將藥柱截?cái)喃@取Φ20 mm×20 mm 規(guī)格試樣，收集車削藥粉。其中加入PBNMO 時(shí)，需先用乙酸乙酯配置成溶質(zhì)溶劑質(zhì)量比為1∶5 的溶液，之后緩慢加入熔化的DNAN 樣品中，直至乙酸乙酯揮發(fā)殆盡。

2.3 測試方法

2.3.1 樣品凝固過程觀測

稱取1 mg 待測試樣粉末于Φ15 mm 蓋玻片上，放置于K280 熱臺(tái)上加熱至100 ℃熔化后小心的蓋上Φ8 mm 蓋玻片，通過BX51 顯微鏡觀測、調(diào)整樣品至視場中無顯著氣泡。待試樣熔化保溫5 min 后關(guān)閉熱臺(tái)自然降溫、開啟顯微鏡錄像功能。

表1 含不同添加物的DNAN 樣品組成Table 1 Components of the DNAN samples with different additive

2.3.2 樣品起始凝固溫度測量在視頻采集過程中，當(dāng)料漿開始凝固時(shí)記錄熱臺(tái)對(duì)應(yīng)時(shí)刻的溫度，作為樣品凝固溫度。

2.3.3 凝固線速率測量

DNAN 樣品凝固結(jié)束后，通過顯微鏡工作站采集試樣最終凝固狀態(tài)照片，利用顯微鏡工作站經(jīng)標(biāo)定的虛擬標(biāo)尺測量照片中試樣凝固始末點(diǎn)之間的距離（L），將其與2.3.1 中所錄視頻中凝固始末點(diǎn)之間的時(shí)間差（Δt=ts-t0）之比，即為試樣凝固速率，測量原理如圖1所示。

2.3.4 試樣力學(xué)性能測試

力學(xué)性能采用材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行常溫下抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度測試，抗壓強(qiáng)度按GJB772A-1997 方法416.1 進(jìn)行試驗(yàn)，抗拉強(qiáng)度按照Q/AY91-1990（劈裂法）進(jìn)行試驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 添加物對(duì)DNAN 凝固溫度的影響

為了研究添加物對(duì)DNAN 微觀結(jié)晶過程中凝固溫度的影響，記錄了薄層中樣品開始凝固時(shí)熱臺(tái)的實(shí)時(shí)溫度，以此作為凝固溫度，結(jié)果如表2 所示。

圖1 凝固速率測試原理Fig.1 The theory of solidification rate testing

表2 含不同添加物DNAN 樣品的凝固溫度Table 2 Solidification temperatures of DNAN samples with different additives ℃

表2 結(jié)果表明，與純DNAN（0#）相比，含添加物Al（2#）、聚合物PBNMO（4#）樣品的凝固溫度變化在2 ℃以內(nèi)，含RDX（1#）樣品凝固溫度降低9 ℃，含AP（3#）樣品提高31 ℃，同時(shí)含以上添加物（5#）試樣提高19 ℃，可見不同添加物對(duì)DNAN 凝固溫度影響顯著。根據(jù)均勻形核理論［18］，當(dāng)溫度降低至熔點(diǎn)以下，在液相中存在的短程有序原子集團(tuán)可能發(fā)展成為形核“胚芽”，進(jìn)一步發(fā)展成為晶核引發(fā)凝固。據(jù)文獻(xiàn)［19］報(bào)道，RDX、AP 在DNAN 中具有一定的溶解度，分析認(rèn)為溶解的RDX 阻隔作用導(dǎo)致融態(tài)DNAN 形成短程有序晶簇相對(duì)困難，須在更大過冷度下才能形成晶核，而AP 與DNAN 分子間具有氫鍵作用力，有利于短程有序集團(tuán)的穩(wěn)定，DNAN 在過冷14.6 ℃的條件下即可形成晶核開始結(jié)晶。聚合物PBNMO 呈網(wǎng)絡(luò)狀分布于DNAN 中，對(duì)于DNAN 短程有序集團(tuán)形成無顯著影響對(duì)晶核的形成無明顯影響。Al 粉不溶于DNAN，對(duì)DNAN 形核過程無顯著影響。以上添加物共同作用時(shí)，其凝固形態(tài)及凝固溫度是以上因素的共同作用的結(jié)果。

另外，表2 中含RDX（1#）、AP（3#）樣品的凝固溫度，與文獻(xiàn)［16-17］中組分相同而固液含量不同的樣品相當(dāng)，可以推測添加物的含量對(duì)DNAN 凝固溫度影響較小，而受添加物種類影響顯著。

3.2 添加物對(duì)DNAN 凝固線速率的影響

為表征添加物對(duì)DNAN 凝固線速率的影響，以6種樣品的車削粉為對(duì)象，5 倍放大條件下，采集動(dòng)態(tài)凝固過程視頻，并用顯微鏡工作站對(duì)凝固距離進(jìn)行分析，計(jì)算樣品凝固的線速度，結(jié)果如表3 所示。

表3 結(jié)果表明，添加物對(duì)DNAN 凝固線速率影響效果為Al＜PBNMO＜RDX＜AP。分析認(rèn)為，Al 與DNAN 無強(qiáng)分子間作用力，對(duì)DNAN 凝固僅體現(xiàn)出顆粒物的阻礙、“切割”作用，使DNAN 凝固速率下降7.9%（見樣品2#所示）；RDX 在DNAN 中有一定的溶解度，一方面溶解的RDX 分子阻礙了DNAN 分子或晶簇向結(jié)晶面擴(kuò)散，另一方面，含RDX 樣品（1#）起始凝固溫度下降導(dǎo)致DNAN 分子擴(kuò)散減緩，在以上兩方面的作用下樣品1#相比純DNAN 樣品（0#）的凝固線速率下降84.7%；根據(jù)晶體長大理論［18］，有機(jī)物等材料其凝固速率隨過冷度增大先增大后減小，添加AP 引起DNAN 凝固過冷度降低，導(dǎo)致樣品3#的凝固速率下降97.5%；聚合物PBNMO 加入導(dǎo)致融態(tài)DNAN 粘度增大，DNAN 分子擴(kuò)散受阻，晶界推進(jìn)變緩，導(dǎo)致樣品4#凝固速率降低60%；多種添加物共同作用下，樣品5#凝固速率受綜合影響下降93.1%，與作用最明顯的含AP 樣品（3#）接近。

表3 含不同添加物DNAN 樣品的凝固線速率Table 3 Solidification rate of DNAN samples with different additives

3.3 添加物對(duì)DNAN 結(jié)晶形態(tài)的影響

通過5 倍放大下薄層中樣品凝固過程視頻，分析添加物對(duì)DNAN 結(jié)晶形態(tài)的影響研究，6 種樣品凝固過程的特征照片如圖2 所示。

由圖2 可知，含不同添加物的DNAN 凝固過程中晶體生長形態(tài)差異顯著。其中，圖2a 中純DNAN樣品0#結(jié)晶呈樹枝狀結(jié)晶生長，結(jié)晶前沿呈鋸齒狀；圖2b 中樣品1#由于受RDX 分子或顆粒的阻礙、切割作用，晶體前沿相比單獨(dú)DNAN 樣品0#更細(xì)密，結(jié)晶前沿呈齊頭并進(jìn)的細(xì)針狀；圖2c 中樣品2#受Al 粉阻礙、切割作用，晶體生長呈細(xì)小針狀、結(jié)晶前沿相對(duì)平滑；圖2d 中樣品3#中AP 使DNAN 凝固速率下降，試樣結(jié)晶呈粗大柱狀；圖2e 中樣品4#中受聚合物PBNMO 形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成類似“繩索”阻攔影響，結(jié)晶前沿呈細(xì)密針狀，結(jié)晶前沿平滑；圖2f中樣品5#受多種添加物共同影響，由最初的凝固點(diǎn)向四周結(jié)晶，固體顆粒分布密的方向凝固相對(duì)快。以 上 研 究 表 明，RDX、Al、聚 合 物PBNMO 均 可 使DNAN 結(jié)晶更加細(xì)密；AP 顯著降低了DNAN 結(jié)晶線速率，但粗大樹枝晶使樣品各項(xiàng)異性更加明顯；同時(shí)使用以上添加物，可綜合以上優(yōu)點(diǎn)、克服單獨(dú)使用的不足，預(yù)計(jì)可使樣品綜合性力學(xué)能得以明顯提高。

圖2 添加物對(duì)DNAN 結(jié)晶形態(tài)的影響Fig.2 Effects of the additives on the crystal morphology of DNAN

3.4 添加物對(duì)DNAN 藥柱成型性的影響

為了研究添加物對(duì)DNAN 藥柱成型性的影響，制備了Φ20 mm×20 mm 的藥柱，并在相同車削速率下對(duì)其進(jìn)行截?cái)?，圖3 為成型藥柱側(cè)面及車削面的照片，所得藥柱密度如表4 所示。

圖3a～f 結(jié)果表明，含添加物的1#～5#藥柱表面光潔、冒口呈漏斗狀，與DNAN 樣品0#無明顯差異。另外，藥柱在車削時(shí)圖3e、f 中含聚合物的樣品4#、5#未出現(xiàn)脆性斷裂而圖3a～d 中樣品0#～3#發(fā)生脆性斷裂，說明含聚合物PBNMO 的樣品表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。分析認(rèn)為，DNAN 為脆性材料，少量粉體材料不能改變其力學(xué)性能本質(zhì)，而具有長鏈結(jié)構(gòu)PBNMO 的加入則可顯著改善藥柱力學(xué)性能。

表4 結(jié)果表明，添加物的加入使得樣品的相對(duì)密度獲得提高，且相對(duì)密度隨表3 中樣品的相對(duì)結(jié)晶速率降低呈升高趨勢(shì)，隨圖2 中樣品結(jié)晶前沿平滑程度提高相對(duì)密度越高。分析認(rèn)為，當(dāng)結(jié)晶速率下降時(shí)，樹枝晶之間的區(qū)域可以得到更充分的補(bǔ)縮，樣品相對(duì)密度提高；當(dāng)結(jié)晶前沿越平滑，滯后區(qū)域越少，結(jié)晶缺陷越少，則能得到相對(duì)密度更高的樣品。樣品4#、5#在未真空處理的情況下，相對(duì)密度達(dá)到98%以上，說明聚合物PBNMO 對(duì)DNAN 結(jié)晶缺陷抑制作用顯著。

3.5 添加物對(duì)DNAN 力學(xué)性能的影響

炸藥力學(xué)性能通常采用抗拉強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度及抗剪強(qiáng)度三項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行表征。對(duì)于熔鑄炸藥力學(xué)性能而言，限制其應(yīng)用的力學(xué)薄弱點(diǎn)在于抗拉強(qiáng)度和抗剪強(qiáng)度，尤其是抗拉強(qiáng)度。本研究以試樣抗拉強(qiáng)度作為力學(xué)性能改善判定依據(jù)，抗壓強(qiáng)度作為輔助判定依據(jù)，在常溫下對(duì)樣品的抗壓、抗拉性能進(jìn)行了表征，結(jié)果如表5 所示。

由表5 可知，RDX、Al、AP 或PBNMO 的加入，使得DNAN 抗壓由3.68 MPa（樣品0#）提高至最高17.7 MPa（樣品4#），抗拉強(qiáng)度由0.3 MPa（樣品0#）提高至最高6.37 MPa（樣品5#），力學(xué)性能獲得了明顯的提高，聚合物PBNMO 的加入使試樣4#抗壓強(qiáng)度達(dá)到DNAN 的4.8 倍，抗拉強(qiáng)度達(dá)到9.7 倍。結(jié)合以上添加物對(duì)DNAN 結(jié)晶線速率及結(jié)晶形態(tài)的影響規(guī)律，含添加物的DNAN 結(jié)晶缺陷減少，力學(xué)性能增強(qiáng)。聚合物PBNMO 與DNAN 含有相同硝基官能團(tuán)互溶性良好，且聚合物PBNMO 具有較長的分子鏈阻止了試樣裂紋的出現(xiàn)及生長，顯著提高了樣品的力學(xué)性能。同時(shí)使用以上添加物時(shí)，一方面減少結(jié)晶過程中的缺陷提高晶粒自身力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)通過聚合物增強(qiáng)形成“鋼筋混凝土”結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增強(qiáng)樣品力學(xué)強(qiáng)度，所得混合樣品的抗拉強(qiáng)度達(dá)到6.37 MPa。4#、5#試樣中聚合物含量為10%，而載體DNAN 含量60%以上，與實(shí)際配方組成比例差異較大，為進(jìn)一步驗(yàn)證聚合物對(duì)炸藥配方力學(xué)性能的影響，項(xiàng)目組設(shè)計(jì)了固相含量接近實(shí)際的配方25DNAN/53RDX/10AL/10AP/2PBNMO，該樣品抗拉強(qiáng)度達(dá)到6.8 MPa，進(jìn)一步證明了以上提高熔鑄炸藥力學(xué)性能的可行性。傳統(tǒng)DNAN 基熔鑄炸藥力學(xué)性能短板抗拉強(qiáng)度維持在2 MPa 左右［15］，而聚合物PBNMO 的加入可使DNAN 基熔鑄炸藥力學(xué)性能顯著提高。

圖3 含不同添加物的DNAN 藥柱及截?cái)嗝嬲掌現(xiàn)ig.3 The grain and section of DNAN samples with different additives

表4 含不同添加物的DNAN 藥柱密度及密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 4 The density and relative standard deviation of grain for DNAN samples with different additives

表5 含不同添加物的DNAN 樣品抗壓抗拉強(qiáng)度Table 5 Tensile strength and compressive strength of DNAN samples with different additives

4 結(jié)論

（1）通過開展在線觀測RDX、Al、AP、PBNMO 對(duì)DNAN 起始凝固溫度的影響研究，結(jié)果表明DNAN起始凝固溫度受添加物的種類影響較大而添加量影響微弱，其中RDX 使得DNAN 凝固溫度下降9 ℃，AP 使 凝 固 溫 度 提 高31 ℃，而Al 與PBNMO 聚合物影響微弱。

（2）通過添加物對(duì)DNAN 凝固過程中晶體生長線速率分析，結(jié)果表明RDX、Al、AP、聚合物PBNMO 均使DNAN 結(jié)晶線速率降低、藥柱相對(duì)密度提高，其中AP 可使樣品結(jié)晶線速率降低93.1% 以上、聚合物PBNMO 使樣品相對(duì)密度達(dá)到98%以上。

（3）研究了添加物對(duì)DNAN 力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明RDX、Al、AP、聚合物PBNMO 均可使DNAN 試樣的抗壓抗拉性能得到改善，其中聚合物PBNMO 可使DNAN 基混合炸藥配方抗拉強(qiáng)度顯著提高到6 MPa 以上。