CL-20 基爆炸網(wǎng)絡(luò)裝藥的UV 光輔助直寫成型及性能

朱國豪，葉寶云，安崇偉，孔 勝，王晶禹

（1. 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2. 山西省超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051）

1 引言

爆炸網(wǎng)絡(luò)是一種由爆炸邏輯元件構(gòu)成、通過爆轟信號傳遞起爆指令的火工品［1-3］，在戰(zhàn)略武器、航空航天等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。隨著未來武器裝備對起爆控制精度要求的不斷提高，對爆炸網(wǎng)絡(luò)裝藥也提出了更高要求。一方面要求爆炸網(wǎng)絡(luò)裝藥臨界尺寸小，另一方面要求裝藥精度高、工藝簡單易行，因此研究一種適用于爆炸網(wǎng)絡(luò)裝藥的新型傳爆藥配方和裝藥工藝是發(fā)展新型爆炸網(wǎng)絡(luò)裝藥的有效途徑。

目前，爆炸網(wǎng)絡(luò)裝藥主要采用熔鑄和微注射裝藥工藝。其中，熔鑄工藝是將低熔點炸藥熔化后注入模具中進(jìn)行冷卻成型，是從液相變成固相的過程，該方法得到的裝藥在固化成型過程中由于熱脹冷縮的作用易產(chǎn)生孔洞、裂紋等缺陷，嚴(yán)重影響了裝藥的質(zhì)量和性能［4-5］。微注射工藝是利用裝有藥漿的模具在一定壓力下將其注入溝槽中，該方法受溝槽尺寸的影響，容易造成裝藥結(jié)構(gòu)不連續(xù)、不均勻，且該方法難以實現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)裝藥。

含能材料增材制造技術(shù)是指將含能的漿料通過3D 打印技術(shù)逐層累積疊加，進(jìn)而得到成型樣品的方法，相比傳統(tǒng)的熔鑄和微注射裝藥方式，可以實現(xiàn)常規(guī)和復(fù)雜結(jié)構(gòu)火炸藥或火工品精密成型，具有靈活、按需制造等優(yōu)點。含能材料的增材制造技術(shù)主要有兩種方式，一種是噴墨打印技術(shù)，另一種是微筆直寫技術(shù)。其中噴墨打印是將炸藥和粘結(jié)劑共同溶于溶劑中配制成全溶型油墨，然后進(jìn)行打印成型。2019 年，徐傳豪等［6-8］采用噴墨打印技術(shù)，分別以太安（PETN）、CL-20、3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）為主體炸藥，獲得了多種密度高、傳爆臨界尺寸小的微尺度傳爆藥配方，該工作對于噴墨打印技術(shù)在微尺寸裝藥領(lǐng)域的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)作用。2020 年，孔勝等［9］為了得到可在微米尺度下可靠傳爆的含能薄膜，采用雙噴頭微噴直寫裝置對兩種油墨體系（CL-20 為主體炸藥，以EC 和GAP 為復(fù)合粘結(jié)劑體系）進(jìn)行了直寫成型，獲得了臨界傳爆尺寸為1.0 mm×0.045 mm 的CL-20 基含能薄膜。采用噴墨打印方式可以得到裝藥一致性高、密度高的含能復(fù)合物，但是該方法打印效率較低，不適用于較大爆炸網(wǎng)絡(luò)裝藥。

微筆直寫技術(shù)屬于3D 打印中的直接微結(jié)構(gòu)成型，是將含能油墨通過三維數(shù)控平臺，在電腦的控制下，直寫沉積到指定位置，可實現(xiàn)含能油墨批量化和精確圖形化制造。且微筆直寫技術(shù)采用的是懸浮型含能油墨，在固化成型過程中不涉及炸藥的溶解和析出，可有效避免炸藥轉(zhuǎn)晶情況的出現(xiàn)。2007 年，美國Brain Fuchs 博士首次研制出了一系列CL-20 基EDF 配方，并采用微筆直寫技術(shù)完成了EDF-11 含能油墨的直寫成型，目前該配方已經(jīng)用于美軍某彈藥的傳爆序列中［10-11］。自2013 年以 來，國 內(nèi) 朱 自 強［12］、宋 長 坤［13］、李 千 兵［14-15］等 受EDF-11 配方的啟發(fā)，研制出了多種CL-20 基的懸浮型含能油墨配方，并采用微筆直寫技術(shù)對油墨進(jìn)行了直寫成型，獲得了爆轟臨界尺寸為百微米的傳爆配方。但上述研究中所采用的粘結(jié)劑均為惰性粘結(jié)劑，加入油墨中勢必會降低體系的能量性能；且為了得到流變性能好的油墨，該過程需要使用大量溶劑，不利于經(jīng)濟(jì)環(huán)保。2016 年，Wang Dunju 等［16］以GAP 為粘結(jié)劑，以N100 為固化劑，配制出了一種CL-20 基含能油墨配方，獲得了爆轟臨界尺寸小于0.4 mm×0.4 mm 含能體系。但該配方中由于固化劑N100 的存在，使得該配方只能短時間內(nèi)穩(wěn)定存在，嚴(yán)重限制了此類含能油墨的使用。且上述研究中主要采用溶劑揮發(fā)或熱引發(fā)交聯(lián)對油墨進(jìn)行固化成型，固化時間較長，容易造成藥線坍塌，影響成型的速度和質(zhì)量。

光固化技術(shù)是利用一定波長的紫外光（UV 光）激發(fā)光引發(fā)劑產(chǎn)生自由基，使光固化樹脂發(fā)生聚合反應(yīng)進(jìn)而固化成型的一種光加工工藝。其可在低溫或室溫下實現(xiàn)材料快速固化，將其用于含能油墨固化成型過程中，可提高含能油墨固化成型效率，解決因固化速率慢造成的藥線坍塌、成型樣品有缺陷的問題。國內(nèi)學(xué)者邢宗仁［17］、郭浩等［18-19］采用光固化樹脂替代傳統(tǒng)粘結(jié)劑用于含能油墨中，實現(xiàn)了含能油墨的微筆直寫成型，得到了成型速率快、成型樣品缺陷少的含能油墨配方；但光固化樹脂成型后易脆，在使用過程中有可能出現(xiàn)藥線脫落或者斷裂的情況。

因此，為了得到力學(xué)性能好、能量性能高、裝藥和成型效率高的爆炸網(wǎng)絡(luò)裝藥，本研究以高能疊氮膠和光固化樹脂為復(fù)合粘結(jié)劑體系，以爆轟臨界尺寸小的CL-20 為主體炸藥，設(shè)計了一種無溶劑的、UV 光輔助固化的含能油墨配方，采用微筆直寫技術(shù)對配方進(jìn)行了直寫成型，并對成型樣品的固化效果、安全性能和傳爆性能等進(jìn)行了表征和測試。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：3，3-二疊氮甲基氧丁烷四氫呋喃共聚醚（PBT），黎明化工研究院；甲苯-2，4-二異氰酸酯（TDI）上海麥克林生化科技有限公司；1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA），南京嘉中化工科技有限公司；有機(jī)氟丙烯酸酯，南京嘉中化工科技有限公司；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦（TPO），南京嘉中化工科技有限公司；三苯基鉍（TPB），上海麥克林生化科技有限公司；CL-20 原料，工業(yè)級，遼寧慶陽化工有限公司。試劑均為分析純。

儀器：廈門特盈自動化科技股份有限公司D331點膠機(jī)運動平臺（直寫精度可達(dá)0.01 mm）；X 射線衍射儀（DX-2700），丹東浩元儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)流變儀（Physica MCR302），奧地利安東帕股份有限公司；AHX-871 安全型水浴烘箱，南京理工大學(xué)機(jī)電總廠；天然瑪瑙研缽，上海力辰邦西儀器科技有限公司；邵氏橡膠硬度計數(shù)顯D型，樂清市三文計量檢測設(shè)備有限公司。

2.2 CL-20 基含能油墨的制備

首先，按照質(zhì)量比分別稱取PBT、光固化樹脂和CL-20，其中CL-20 占比為82%，PBT 與光固化樹脂的質(zhì)量比為2∶1，在三輥研磨機(jī)上混合均勻；然后加入TDI（R 值等于1），再次混合形成均一油墨體系，制備得到CL-20 基光固化油墨體系，命名為樣品Ⅰ。

為了進(jìn)行對比，同時配制了不含光固化樹脂的油墨體系，采用與上述相同的比例，將固化樹脂替換成PBT，然后加入對應(yīng)質(zhì)量的TDI，制備得到了CL-20 基含能油墨體系，命名為樣品Ⅱ。

2.3 含能油墨的微筆直寫成型

將含能油墨轉(zhuǎn)移至針筒中，在進(jìn)氣壓力0.1 MPa，針頭直徑0.6 mm（內(nèi)徑），針頭高度2 mm，基板溫度65 ℃，直寫速度3 mm·s-1，點光源紫外光的波長為365 nm，光強為1500 mW·cm-2，頻率為8.2×1014Hz的工藝條件下，利用三維數(shù)控平臺將油墨按照電腦編程控制書寫成特定結(jié)構(gòu)，在UV 光輔助下進(jìn)行固化成型，得到CL-20 基含能復(fù)合物。光固化油墨三維微筆直寫平臺如圖1 所示。

3 結(jié)果與討論

3.1 流變性能

采用Physica MCR302 型流變儀旋轉(zhuǎn)模式-流動曲線模塊對含能油墨的粘度進(jìn)行測試。剪切速率0.01～10 s-1，測試溫度為25 ℃，46 個測試點，測試結(jié)果如圖2 所示。

從圖2 中可以看出，隨主體炸藥CL-20 含量增加，油墨粘度隨之增大，且油墨粘度均隨剪切速率增加而降低，最后趨于穩(wěn)定。含能油墨表觀粘度與剪切速率的非線性關(guān)系表明，所制備的含能油墨具有剪切變稀的現(xiàn)象，屬于假塑性流體。因此，其流體粘度與剪切速率的關(guān)系可以用Ostwald-de Waele 能量冪律方程進(jìn)行描述，如公式（1）：

式中，η 為表觀粘度，Pa·s；K 為稠度指數(shù)，取決于流體性質(zhì)，Pa·sn；γ 為剪切速率，s-1；n 為非牛頓指數(shù)，無量綱。通過非牛頓指數(shù)的大小可反映油墨體系對剪切速率的敏感程度［20］。n 值越大，油墨體系對剪切速率的敏感程度越小，油墨的穩(wěn)定性越好。因此依據(jù)公式（1）對三種固含量的油墨體系進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖3a所示。

圖2 不同固含量含能油墨粘度隨剪切速率的變化曲線Fig.2 Variation of viscosity versus shear rate of different solid loading energetic inks

從圖3a 中可以看出，隨配方中主體炸藥CL-20 含量增加，擬合直線的斜率呈現(xiàn)增大的趨勢。根據(jù)擬合直線的斜率和截距計算得到擬合參數(shù)K 和n，如圖3b所示。從圖3b 中可以看出，三種不同固含量油墨的n值均在0～1 之間，進(jìn)一步印證了油墨屬于假塑性流體。當(dāng)CL-20 含量為82%時，n 值達(dá)到最大，表明82%固含量油墨體系的穩(wěn)定性良好且受外界因素影響最小，而當(dāng)固含量超過82%，稠度指數(shù)K 迅速增加，表明油墨粘度增加較快，不利于直寫。因此，選擇固含量為82%油墨進(jìn)行下一步研究。

圖3 不同固含量含能油墨的擬合直線圖（a）和相應(yīng)的n 值和K值（b）Fig.3 Fitting curves of different solid loading energetic ink（a）and the corresponding values of n and K（b）

然后，對油墨損耗模量（G″）和儲能模量（G′）在不同溫度下隨時間的變化進(jìn)行了測試，得到了固化溫度對樣品固化時間和模量的影響。參數(shù)設(shè)置角頻率為10 rad·s-1，應(yīng)力值0.5 Pa，測試結(jié)果如圖4 所示。

圖4 溫度對兩種樣品固化時間和模量的影響Fig.4 Effects of temperature on curing time and modulus of two samples

由圖4 可知，兩組樣品G″和G′的變化規(guī)律相似，固化初期階段，粘流態(tài)占主導(dǎo)地位，樣品的動態(tài)力學(xué)響應(yīng)變化較小，G′小于G″，這是由于固化體系反應(yīng)程度較低，還未形成明顯的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，G′和G″開始增大，G′逐漸接近G″，這表明體系交聯(lián)程度增大，發(fā)生形變時消耗的能量增多。隨著固化時間的推移，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加完善，粘彈性結(jié)構(gòu)的增加幅度比粘流態(tài)更加顯著，直到凝膠點出現(xiàn)（G′＝G″），完成了由粘流態(tài)到粘彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。

從圖4 左側(cè)可以看出，樣品Ⅰ的凝膠點出現(xiàn)時間隨溫度升高而提前。固化溫度較低時，油墨固化時間長，容易導(dǎo)致樣品表面形成凹陷；溫度高，固化時間較短，樣品表面收縮快容易形成孔洞或裂縫。因此選擇65 ℃作為樣品成型的固化溫度。從右圖中可以看出，樣品Ⅱ的凝膠點出現(xiàn)時間是樣品Ⅰ的26 倍，表明光輔助固化下，含能油墨的固化效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單獨熱引發(fā)交聯(lián)方式。

采用邵氏D 型數(shù)顯硬度計對成型后復(fù)合物的硬度進(jìn)行測試。結(jié)果如表1 所示。

表1 樣品Ⅰ和Ⅱ的硬度測量值Table 1 The hardness value of sample Ⅰand Ⅱ

由表1可知，經(jīng)過相同固化時間，樣品Ⅰ的硬度是樣品Ⅱ硬度的2.7倍。且對于相同硬度，樣品Ⅰ所需時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于樣品Ⅱ。光輔助固化具有較快的固化速度，是因為在紫外光作用下，光固化樹脂中的TPO（2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦）分子從基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，并迅速裂解形成激發(fā)態(tài)的自由基。TPO 中的自由基和光固化樹脂中的低聚物碰撞，傳遞能量破壞低聚物中的雙鍵，形成新的自由基，引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。新的自由基和低聚物中大量的C＝C 不飽和雙鍵交聯(lián)聚合形成不規(guī)則的三維交聯(lián)聚合物，使光固化體系由液態(tài)轉(zhuǎn)為固態(tài)，該過程只需要幾秒，因此縮短了成型樣品的固化時間。而在沒有光固化輔助的體系中，PBT 與TDI 發(fā)生交聯(lián)固化需要一定時間，限制了裝藥的快速成型。在光輔助固化體系中，紫外光具有一定的穿透力，可以穿過一定厚度的藥線使其固化成型，且直寫成型過程中使用基板對樣品進(jìn)行加熱，配方中的PBT 和TDI 會發(fā)生部分交聯(lián)固化，減少了固化應(yīng)力的產(chǎn)生。因此，光輔助固化體系可以實現(xiàn)爆炸網(wǎng)絡(luò)裝藥的直寫快速成型，提高固化效率。

3.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對CL-20 基含能油墨直寫成型后復(fù)合物的微觀形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果如圖5 所示。

采用三維數(shù)控平臺將含能油墨按照電腦編程控制進(jìn)行特定結(jié)構(gòu)［21］的直寫。圖5a 是電腦編程結(jié)構(gòu)示意圖，圖5e是在基板上直寫8 層含能油墨獲得的三維周期性結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，成型樣品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，無變形或坍塌現(xiàn)象，復(fù)合物藥線表面均勻且光滑，對成型樣品進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，成型后復(fù)合物藥線直徑為650 μm，間距為1.4 mm。圖5b、c 為樣品Ⅰ固化成型后藥線的表面圖，可以看出，采用光輔助固化的藥線表面平整，沒有凹陷；圖5d 為樣品Ⅰ固化成型后藥線的截面圖，可以看出，樣品成型效果好，內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻無孔洞等缺陷。圖5f、g 為樣品Ⅱ固化成型后藥線的表面圖，可以看出，藥線表面有坍塌和裂紋，從截面圖（圖5h）中可以看出，藥線內(nèi)部不均勻且多處出現(xiàn)孔洞等缺陷，這主要是由于樣品Ⅱ固化速度慢，藥線內(nèi)部固化不均勻?qū)е碌?。對比兩種固化樣品的微觀結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，采用光輔助固化可以得到成型效果好，藥線內(nèi)部缺陷少的含能裝藥。

圖5 樣品Ⅰ的電腦編程示意圖（a）和3D 結(jié)構(gòu)光學(xué)照片（e）及樣品Ⅰ（b，c，d）和Ⅱ（f，g，h）的SEM 圖（b，c，f，g為表面圖；d，h為截面圖）Fig.5 Pre-programmed diagram and optical photographs of 3D structure of sample Ⅰ，SEM images of sample Ⅰ（b，c，d）and Ⅱ（f，g，h）（surface：b，c，f，g；cross section ：d，h）

3.3 晶型分析

采用X 射線衍射儀對CL-20 原料、樣品Ⅰ和Ⅱ的炸藥晶型進(jìn)行表征。測試條件：銅靶，波長0.15406 nm，測量方式為步進(jìn)測量，起始角度5°，終止角度50°，步進(jìn)角度0.03°，采樣時間0.5 s，管電壓40 kV，管電流30 mA，表征結(jié)果如圖6 所示。

由圖6 可以看出，樣品Ⅰ和樣品Ⅱ的主要衍射峰與 原 料ε-CL-20 基本 一 致，均 在12.60°，13.85°，和30.40°出現(xiàn)了較強的特征衍射峰，分別對應(yīng)ε-CL-20的（1 1 -1），（2 0 0）和（2 0 -3）三個晶面，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡（00-050-2045）基本一致［16］。這表明樣品Ⅰ和Ⅱ中的CL-20均為ε型，晶體晶型沒有受到油墨制備及后續(xù)直寫固化成型過程的影響，依舊保持CL-20 的原有晶型。

圖6 原料CL-20、樣品Ⅰ和Ⅱ的XRD 圖譜Fig.6 X-ray diffraction spectra of raw CL-20，sample Ⅰand Ⅱ

3.4 撞擊感度

根據(jù)GJB 772A-1997 炸藥實驗方法［22］，對原料和成型樣品進(jìn)行撞擊感度測試，測試條件為落錘質(zhì)量（2.5 kg），藥量（35±1）mg，溫度10～25 ℃，相對濕度≤80%，測試結(jié)果如圖7 所示。

從圖7 中可以看出，原料CL-20 的特性落高為14 cm，固化成型后樣品Ⅰ與樣品Ⅱ的特性落高均得到了提高。這是由于粘結(jié)劑在CL-20 顆粒表面形成一層致密的保護(hù)層，在一定的機(jī)械刺激下，能減少炸藥顆粒之間的摩擦，從而降低了形成熱點［23］的幾率。此外，粘結(jié)劑的硬度小、粘性大，受到外界刺激時，會起到緩沖的作用，也可以使炸藥的撞擊感度降低。

圖7 原料CL-20、樣品Ⅰ及樣品Ⅱ的特性落高（H50）Fig.7 The special height（H50）of the raw CL-20，sample Ⅰand Ⅱ

3.5 爆轟性能

采用楔形裝藥法［24］對樣品的臨界傳爆厚度進(jìn)行測試，在鋁質(zhì)基板上刻蝕長度L0為100 mm，寬度為1.2 mm 的楔形槽，楔形槽右端大斷面深度H 為3 mm，溝槽深度向左線性遞減至0，測試裝置如圖8 所示。

圖8 楔形裝藥測試裝置Fig.8 Wedge shaped charge testing device

雷管從大斷面起爆，通過測試熄爆處距離裝藥末端的距離LX即可計算得到熄爆處的裝藥厚度，即為該炸藥的臨界傳爆厚度DH，公式［25］表示為

測試結(jié)果如圖9 所示。

從圖9a 和9b 中可以看出，樣品Ⅰ的基板溝槽擴(kuò)開明顯，留有一定爆炸痕跡，經(jīng)測量痕跡長87.1 mm，由公式（2）計算可得臨界厚度為1.2 mm×0.387 mm，這說明爆轟波可從起爆點沿溝槽由深向淺傳播，并在距離溝槽末端較近的位置熄滅，表明油墨樣品Ⅰ在微尺寸裝藥條件下能夠可靠傳爆。如圖9a 和9b 所示，相比樣品Ⅰ，樣品Ⅱ爆轟并不完全，爆炸痕跡長66.2 mm，計算臨界傳爆厚度為1.014 mm，表明裝藥寬度為1.2 mm時，成型樣品Ⅱ只可以在裝藥厚度大于1.014 mm 的溝槽中傳爆。這是由于固化樣品表面的塌陷和縫隙以及截面存在的孔洞，大大降低了傳爆性能，導(dǎo)致爆轟波在微裝藥條件下不能穩(wěn)定傳播。

含能復(fù)合物在爆炸元器件中的實際裝藥結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，因此采用90°拐角溝槽對樣品的拐角傳爆能力進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖10 所示。

圖9 樣品Ⅰ（a，b）和Ⅱ（c，d）的臨界傳爆厚度測試圖Fig.9 Optical image of sample Ⅰ（a，b）and Ⅱ（c，d）after the critical size test of detonation

圖10 樣品Ⅰ的90°拐角測試前（a）后（b）對比圖Fig.10 Comparison chart of sample Ⅰbefore（a）and after（b）the detonation test for corner of 90°

從圖10b 中可以看出，樣品Ⅰ在90°拐角的裝藥溝槽（截面尺寸1.0×1.0 mm）中可成功實現(xiàn)傳爆，并且留下清晰的爆炸痕跡。這一結(jié)果表明，油墨成型樣品起爆后形成的爆轟波可以通過90 °的裝藥拐角并繼續(xù)傳播，在復(fù)雜的爆炸網(wǎng)絡(luò)裝藥結(jié)構(gòu)中具有良好的應(yīng)用前景。

4 結(jié)論

（1）設(shè)計了一種以PBT 和光固化樹脂為復(fù)合粘結(jié)劑體系的CL-20 基含能油墨，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CL-20 含量為82%時，油墨體系比較穩(wěn)定；油墨在65 ℃下光輔助固化效率遠(yuǎn)高于熱引發(fā)交聯(lián)固化方式，得到的成型樣品力學(xué)性能最好。

（2）SEM 測試發(fā)現(xiàn)，采用光輔助固化的藥線表面平滑，內(nèi)部炸藥顆粒分布均勻，成型效果好；XRD 測試結(jié)果表明樣品中的主體炸藥晶型未變；特性落高從原料的14 cm 提高到了34 cm。

（3）爆轟測試結(jié)果表明，樣品的爆轟臨界尺寸為1.2 mm×0.387 mm，展現(xiàn)出良好的微尺度傳爆性能，且可以通過90°拐角的裝藥溝槽，在爆炸網(wǎng)絡(luò)裝藥中有較好的應(yīng)用前景。