3，4-雙（（4-氯-3，5-二硝基-1H-吡唑-1-基）甲基）-氧化呋咱的合成、表征與晶體結(jié)構(gòu)

朱瑩芝，楊 峰，許元?jiǎng)?，周新利，?明

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京210014）

1 引言

含能材料是武器裝備的重要能源，為了追求高爆轟性能，國內(nèi)外學(xué)者開發(fā)了許多高能量密度材料（HEDM）［1-5］。由于高生成焓和爆炸后產(chǎn)生有害氣體少的優(yōu)勢，氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)作為HEDM 前體的研究引起了廣泛關(guān)注［6-8］。近年來，吡唑化合物因其高的正生成焓和很大的環(huán)張力而在含能材料領(lǐng)域成為新的研究熱點(diǎn)。為提高吡唑化合物的整體性能，可在吡唑環(huán)上引入其他含氮量高的氮雜環(huán)，增加含能基團(tuán)，如硝基、氨基和疊氮基團(tuán)等。硝基中的氮元素分解產(chǎn)生氮?dú)猓瑫r(shí)釋放大量的能量，氧元素可以改善氧平衡，提高化合物的密度，使其具有更優(yōu)異的爆轟性能。吡唑環(huán)上的三個(gè) 碳原子上若連接有兩個(gè)及以上的硝基時(shí)，會(huì)增大此化合物的能量密度并降低感度［9-10］。高性能吡唑類含能化合物在武器系統(tǒng)中的成功應(yīng)用顯著提高了炸藥、推進(jìn)劑及發(fā)射藥的能量，提高了武器的安全性能，世界各國對多硝基吡唑及其衍生物的合成進(jìn)行了全面研究［11-13］。以吡唑?yàn)樵?，通過硝化和胺基化等反應(yīng)可以合成多種硝基吡唑類化合物及其他衍生物，其中，不敏感的含能材料4-氯-3，5-二硝基吡唑，是許多新炸藥和推進(jìn)劑的原材料［14-16］。因此，在吡唑化合物上引入氨基、硝基和氮雜環(huán)等是合成新型含能化合物的最直接有效方式。

與四唑和三唑不同，氧化呋咱具有高氧平衡和正高形成焓的優(yōu)點(diǎn)，自氧化呋咱環(huán)被合成以來，氧化呋咱類含能化合物的研究一直是熱點(diǎn)［17-19］。為此，本研究設(shè)計(jì)了一種亞甲基取代的多硝基吡唑類含能化合物，首次在硝基吡唑環(huán)中引入氧化呋咱環(huán)，來提高此類化合物的能量性能和降低敏感度。采用X-射線單晶衍射分析、傅里葉變換紅外光譜、核磁共振譜、差示掃描量熱、熱重分析等手段對產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和理化性質(zhì)測試，并用Kamlet-Jacobs 半經(jīng)驗(yàn)方程計(jì)算了爆速爆壓，對后期吡唑類含能化合物的合成具有借鑒意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：發(fā)煙硝酸、濃硫酸、4-氯吡唑、溴乙腈、氫氧化鉀、鹽酸羥胺、無水硫酸鎂、氯化鈉、濃鹽酸、氫氧化鈉、亞硝酸鈉、碳酸鉀、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙腈、乙醚均采購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。

儀器：DSC823e 差示掃描量熱儀，梅特勒-托利多國際貿(mào)易有限公司；AVANCE Ⅲ500M 核磁共振儀，瑞士Bruker 公司；Nicolet IS-10 傅里葉紅外變換光譜儀，賽默飛世爾；NanoSTAR X 射線小角散射儀，德國Bruker -AXS；TGA/SDTA851E 熱 失 重 分 析 儀，梅 特勒-托利多國際貿(mào)易有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

3，4-雙（（4-疊氮基-3，5-二硝基-1H-吡唑-1-基）甲基）-氧化呋咱的設(shè)計(jì)合成路線如Scheme 1 所示。

Scheme 1 Synthetic route of 3，4-bis（（4-azido-3，5-dinitro-1H-pyrazol-1-yl）methyl）-furoxan

2.3.1 4-氯-3，5-二硝基吡唑（1）的合成

在0 ℃下，在250 mL三口燒瓶中加入濃硫酸60 mL，再滴加發(fā)煙硝酸8 mL，然后分批加入原料4-氯吡唑6.15 g（60 mmol），升至室溫，上接冷凝管，緩慢升溫至35 ℃，攪拌反應(yīng)20 min，升溫至100 ℃，攪拌反應(yīng)4 h，然后降溫至室溫，將反應(yīng)體系倒入約400 mL 冰水中攪拌6 h，使硝煙充分揮發(fā)。用乙酸乙酯（3×100 mL）萃取，再用飽和食鹽水（6×50 mL）洗滌，然后用無水硫酸鎂除水，減壓蒸餾得到白色固體8.1 g，收率70.1%。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：10.30（s，1H，NH）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃） δ：147.44（C—NO2），102.88（C-Cl）；IR（KBr，ν/cm-1）：3254.83（m），2977.25（w），2504.68（w），1855.28（w），1564.37（s），1530.99（s），1499.61（s），1424.50（s），1322.58（s），1232.06（m），1115.73（s），1051.65（m），992.56（s），834.34（s），820.16（s），761.27（s），651.67（s），622.12（s），591.71（s）。

2.3.2 2-（4-氯-3，5-二 硝 基-1H-吡 唑-1-基）乙 腈（2）的合成

室溫下，在50 mL兩口燒瓶中加入4-氯-3，5-二硝基吡唑（1）（3.85 g，20 mmol），然后加入乙腈25 mL，攪拌溶解，再加入氫氧化鉀（1.18 g，21 mmol），攪拌反應(yīng)2 h，然后加入溴乙腈（2.40 g，20 mmol），加熱至60 ℃，攪拌反應(yīng)48 h，降溫至室溫，將反應(yīng)液倒入400 mL 冰水中攪拌1 h，過濾，水洗，得到棕色固體3.9 g，收率84.8%。

2.3.3 （Z）-2-（4-氯-3，5-二 硝 基-1H-吡 唑-1-基）-N′-羥基乙酰胺（3）的合成

室溫下，在50 mL 三口燒瓶中加入2-（4-氯-3，5-二硝基-1H-吡唑-1-基）乙腈（2）（4.6 g，20 mmol），加入30 mL 水，然后加入鹽酸羥胺（2.1 g，30 mmol），攪拌均勻，再滴加氫氧化鈉（1.2 g，30 mmol）的水溶液5 mL，然后加熱至60 ℃，攪拌反應(yīng)3 h，降溫至室溫，過濾，水洗，得到黃色固體4.7 g，收率88.8%。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：9.35（s，1H，OH），5.82（s，2H，NH2），5.30（s，2H，CH2）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：148.61（C3—NO2），147.00（NH2），143.32（C5—NO2），106.22（C—Cl），54.67（CH2）；IR（KBr，ν/cm-1）：3600.57（s），3463.46（s），3365.05（s），3195.23（s），2967.44（s），2873.71（m），1678.56（s），1607.29（s），1561.80（s），1549.09（s），1449.45（s），1435.14（s），1360.06（s），1209.30（s），1142.11（s），1090.71（s），1065.47（s），963.19（s），921.9（s），879.72（s），794.14（s），753.35（s），679.91（s），630.04（s），567.09（s），550.21（s）。

2.3.4 （Z）-2-（4-氯-3，5-二硝基-1H-吡唑-1-基）-N-羥基乙酰亞胺氯（4）的合成

在0 ℃下，在100 mL 三 口 燒 瓶 中 加 入（Z）-2-（4-氯-3，5-二硝基-1H-吡唑-1-基）-N′-羥基乙酰胺（3）（2.6g，10 mmol），加入30 mL水，攪拌均勻，滴加10 mL鹽 酸（12mol·L-1），然 后 滴 加10 mL NaNO2（1.0 g，15 mmol）的水溶，攪拌30 min，然后升溫至室溫，反應(yīng)12 h，過濾水洗，得到淡黃色固體2.6 g，收率91.5%。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：12.38（s，1H，OH），5.75（s，2H，CH2）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：148.19（C3—NO2），142.03（C5—NO2），129.65（C ＝N—OH），106.05（C—Cl），57.00（CH2）；IR（KBr，ν/cm-1）：3408.89（m），2976.34（m），2894.69（w），1671.03（w），1642.31（w），1565.14（s），1543.88（s），1508.31（s），1443.99（s），1424.95（s），1289.33（s），1204.61（m），1146.65（s），1134.36（s），1092.79（m），1067.50（s），1024.39（s），940.35（s），883.19（s），823.00（m），762.08，771.65（s），703.96（s），669.79（s），632.40（s），575.07（s），540.30（s）。

2.3.5 3，4-雙（（4-氯-3，5-二硝基-1H-吡唑-1-基）甲基）-氧化呋咱（5）的合成

在0 ℃下，在50 mL 三口燒瓶中加入（Z）-2-（4-氯-3，5-二硝基-1H-吡唑-1-基）-N-羥 基乙酰亞胺氯（4）（1.1 g，4 mmol），然后加入乙醚10 mL，攪拌均勻，滴加K2CO3（0.3 g，2 mmol）的 水 溶 液10 mL，保 持0～10 ℃，攪拌反應(yīng)4 h，過濾，水洗，得到淡黃色固體1.7 g，收率85.9%。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：6.15（s，2H，CH2—N—O2），5.99（s，2HCH2—N—O）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：153.01（C＝N—O2），149.17（C3—NO2），148.93（C3—NO2），143.38（C5—NO2），143.14（C5—NO2），110.68（C＝N—O），107.06（C—Cl），106.89（C—Cl），50.05（CH2），47.49（CH2）；IR（KBr，ν/cm-1）：3379.19（m），2976.11（m），1610.61（m），1567.98（s），1508.69（s），1444.07（s），1197.75（m），1145.26（s），1092.84（s），1054.36（s），962.05（m），885.00（s），774.10（s），761.64（s），747.42（s），668.43（m），617.83（s），590.98（m），560.40（m），550.60（m）。

2.3.6 3，4-雙（（4-疊 氮基-3，5-二 硝 基 吡唑-基）甲基）-氧化呋咱的合成

室溫下，在1000 mL 單口燒瓶中加入3，4-雙（（4-氯-3，5-二硝基吡唑基）甲基）-氧化呋咱（5）（0.50 g，1 mmol），再加入甲醇500 mL，攪拌溶解，然后加入NaN3（0.26 g，4 mmol），反應(yīng)36 h，減壓蒸餾，水洗除去過量NaN3，晾干，為褐色粘稠狀固體，采用柱層析色譜法分離產(chǎn)物，產(chǎn)物復(fù)雜，提純困難，無法獲得純凈產(chǎn)物，原因可能是該反應(yīng)無法進(jìn)行到底，疊氮基未完全取代，獲得的產(chǎn)物存在化合物5 單側(cè)取代或未反應(yīng)的副產(chǎn)物等。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)及分析

將化合物5 溶于甲醇中，過濾后取約2 mL 溶液置于干凈的小玻璃瓶中，于室溫下靜置緩慢揮發(fā)溶劑，3 天后得到淡黃色透明針狀晶體。選取尺寸為0.22 mm×0.18 mm×0.05 mm 的晶體，用單晶衍射儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。化合物5 的晶體結(jié)構(gòu)和分子在晶胞中的堆積分別示于圖1a 和圖1b。從圖1c-e 為吡唑環(huán)與呋咱環(huán)之間的二面角，呋咱環(huán)與4-氯-3，5-二硝基吡唑的兩側(cè)角不同，二面角分別為85.450°和70.309°，同時(shí)，兩個(gè)吡唑環(huán)平面之間的角度為70.032°。

圖1 化合物5 的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The crystal structure of compound 5

表1 化合物5 的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)Table 1 The crystal data and structure optimization parameters of compound 5

表2 化合物5 的部分化學(xué)鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of compound 5

化合物5 的氫鍵列于表3，可以看出，在化合物5的晶胞中，存在六種分子間氫鍵，亞甲基是唯一的氫供體，氫鍵的受體原子是吡唑上的氮原子和四個(gè)硝基，以及呋咱環(huán)上的配位氧原子，氫鍵增加了化合物5 的分子穩(wěn)定性。用Crystal Explorer 軟件繪制化合物5 的Hirshfeld 表面和2D 指紋圖，如圖2a 所示，根據(jù)不同元素計(jì)算得到單個(gè)原子接觸對化合物5 的Hirshfeld 表面的貢獻(xiàn)占比，如圖2b 所示，其中O—O 鍵對弱相互作用貢獻(xiàn)最大，為19.5%。

表3 化合物5 氫鍵的鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen bonds lengths and angles of compound 5

圖2 化合物5 的氫鍵指紋和分布圖Fig.2 Hydrogen bond fingerprint and distribution map of compound 5

3.2 熱分解性能

采用TG 和DSC 對化合物5 的熱分解性能進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖3 所示，（其中測量樣品量為0.3 mg，升溫速率為10 ℃·min-1，溫度為50～400 ℃，氮?dú)饬魉贋?0 mL·min-1）。由TG 曲線可知，化合物5 的熱分解可分為兩個(gè)階段，第一階段為210.5～270.4 ℃，質(zhì)量損失約為83%，第二階段為270.4～376 ℃，質(zhì)量損失約為16%，整個(gè)過程質(zhì)量損失約為100%，化合物完全分解。由DSC 曲線可知化合物5 的起始分解溫度為206.9 ℃，分解峰溫度為249.3 ℃，通過曲線積分計(jì)算得到化合物5 的放熱量為580.5 J·g-1。

3.3 爆速、爆壓和感度

采用Kamlet-Jacobs［20］半經(jīng)驗(yàn)方程計(jì)算了化合物的爆速D 和爆壓P：

圖3 化合物5 的TG 和DSC 曲線Fig.3 TG and DSC curves of compound 5

采用BAM 標(biāo)準(zhǔn)方法對其進(jìn)行感度測定，測得撞擊感度為9 J，摩擦感度為180 N，并與環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX）、環(huán)四亞甲基四硝胺（HMX）比較，具體數(shù)據(jù)見表4。

由表4 可知，化合物5 的密度為1.836 g·cm-3大于RDX，分解溫度為249 ℃高于RDX，爆速8304 m·s-1爆壓30.5 GPa 略低于RDX，撞擊感度9 J 摩擦感度180 N 均低于HMX。可見，亞甲基的引入可降低感度；硝基的引入可以進(jìn)一步提升化合物的能量密度、生成焓、爆速與爆壓；氧化呋咱環(huán)的引入，可提高化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓及熱穩(wěn)定性，改善其氧平衡。分子中的Cl 可用疊氮基、氟、硝基和氨基等取代，進(jìn)一步提升化合物的能量密度、爆速與爆壓。

表4 化合物5 的爆轟參數(shù)Table 4 Explosion parameters of compound 5

4 結(jié)論

（1）以4-氯吡唑?yàn)樵?，合成?，4-雙（（4-氯-3，5-二硝基-1H-吡唑-1-基）甲基）-氧化呋咱，并通過核磁共振、傅里葉紅外光譜、差示掃描量熱儀、熱失重分析儀和單晶衍射儀對該化合物及其反應(yīng)中間體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行 了 表 征。 結(jié) 果 顯 示3，4-雙（（4-氯-3，5-二 硝基-1H-吡唑-1-基）甲基）-氧化呋咱的分解溫度為249.3 ℃，屬于正交晶空間群Pbca，a=10.1817（7）?，b=16.1917（11）?，c=21.7300（16）?，V=3582.4（4）?3，α=90°，β=90°，γ=90°，在晶胞中有8 個(gè)分子，在296 K時(shí)具有1.836 g·cm-3的晶體密度，分子間存在六種氫鍵，O—O 鍵對弱相互作用貢獻(xiàn)最大。

（2）3，4-雙（（4-氯-3，5-二硝基-1H-吡唑-1-基）甲基）-氧化呋咱的計(jì)算爆速為8304 m·s-1，計(jì)算爆壓30.5 GPa，測得撞擊感度為9 J，摩擦感度為180 N?？梢杂茂B氮基、氟、硝基和氨基等取代分子中的氯，進(jìn)一步提升化合物的能量密度、生成焓、爆速與爆壓，在含能材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力。

致謝：感謝南京理工大學(xué)陸明教授給予的指導(dǎo)和幫助。