新型熔鑄炸藥5-甲基硝酸酯-1，5-二硝基噁嗪烷：合成、晶體結(jié)構(gòu)與性能

楊凱迪，張家榮，薛 琪，霍 歡，畢福強(qiáng)，2，王伯周，2

（1. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065）

1 引言

非芳香族氮雜環(huán)骨架一般具有合成成本低、可修飾位點(diǎn)多、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)，非常適合作為含能材料母體骨架，設(shè)計(jì)、合成新型含能材料［1-3］。目前，國(guó)外已合成諸多著名的非芳香族氮雜環(huán)含能化合物，如1，3，3-三硝基氮雜環(huán)丁烷（TNAZ）［4-5］、RDX［6-7］、HMX［8］等。其中RDX、HMX 由于綜合性能優(yōu)異，目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并在混合炸藥與推進(jìn)劑領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

噁嗪環(huán)作為一種典型氮氧雜六元環(huán)結(jié)構(gòu)，由于環(huán)張力小，優(yōu)勢(shì)構(gòu)型椅式結(jié)構(gòu)自由能低，因而具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。基于噁唑環(huán)，引入不同致爆基團(tuán)，設(shè)計(jì)并合成出噁唑類新型含能化合物也是近年來各國(guó)研究人員共同關(guān)注的熱點(diǎn)之一。近年來，俄羅斯研究人員相繼報(bào)道合成的3，5，5-三硝基-1，3-噁嗪烷（TNTON）、5-疊氮基-3，5-二硝基1，3-噁嗪烷（ADTON）等［9-10］。西安近代化學(xué)研究所也開展了此項(xiàng)研究工作，并首次深入研究了它們的物化與爆轟性能［11］。發(fā)現(xiàn)TNTON具有能量高、熔點(diǎn)較低的特點(diǎn)，有望作為熔鑄炸藥的候選物［12-13］。

本研究基于噁嗪環(huán)骨架，自主設(shè)計(jì)、合成了N—NO2、C—NO2以及—ONO2等協(xié)同調(diào)控的新型熔鑄炸藥1，5-二硝基-5-甲基硝酸酯噁嗪烷（TNOP），完成結(jié)構(gòu)表征；培養(yǎng)了TNOP 單晶，進(jìn)行結(jié)構(gòu)研究，從分子層面揭示了氮雜六元環(huán)的微觀構(gòu)型；開展了TNOP 熱性能、爆轟性能及感度等性能研究，為進(jìn)一步開展應(yīng)用研究奠定基礎(chǔ)

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

甲醇、乙醇、叔丁胺、硝基甲烷、氫氧化鈉，均為分析純，甲醛溶液，37%水溶液，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷、氯仿，均為分析純，成都科隆化工試劑廠；乙酸酐，分析純，西隴化工股份有限公司；三氟乙酸酐，分析純，百靈威科技有限公司；濃硫酸、濃硝酸，工業(yè)品，純度大于98%。

NEXUS 870 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet 公司；AV 500 型（500MHz）超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士Bruker 公司；Vario EL Ⅲ型自動(dòng)微量有機(jī)元素分析儀，德國(guó)Elementar 公司；ZF-Ⅱ型三用紫外儀，上海市安亭電子儀器廠；X-6 型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，北京泰克儀器有限公司；DSC-204 差示掃描量熱儀、STA449C 型熱重-微商熱重儀，德國(guó)Netzsch 公司。

2.2 合成路線

TNOP 的合成路線如下：

Scheme 1 Synthetic route of 5-methyl nitrate-1，5-dinitrooxazine（TNOP）

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

2.3.1 3-（叔 丁 基）-5，5-硝 基 羥 甲 基-1，3-噁 嗪（ABNHP）的合成

向100 mL 燒瓶中加入40 mL 甲醇，并向體系中加入三羥甲基硝基甲烷（10.0 g，66.2 mmol）與氫氧化鈉（3.9 g，97.5 mmol），加畢，體系于室溫下攪拌30 min，隨后向體系中分批依次加入叔丁胺（4.8 g，65.6 mmol）與甲醛溶液（5.4 g，65.4 mmol），隨后用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH 至6，并反應(yīng)3 h。反應(yīng)完畢，經(jīng)過濾、洗滌、結(jié)晶、干燥等到白色固體11.1 g，收率76.9%。

1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ：4.35（m，3H），4.06（dd，2H），3.93（d，1H），3.24（dd，2H），2.29（s，1H），1.10（s，9H）.13C NMR（500 MHz，CDCl3）δ：87.28，81.45，68.41 64.70，52.95，49.26，26.56；IR（KBr，ν/cm-1）：3686，3232，2976，2882，1544，1485，1367，1232，1153，1092，1008，948，880，837，742，607；元素分析（C9H18N2O4，%）：理論值，C 49.53，H 8.31，N 12.84；實(shí)測(cè)值，C 49.38，H 8.45，N 12.95。

2.3.2 3，5-二 硝 基-1，3-噁 嗪 烷-5-甲 基 硝 酸 酯（TNOP）的合成

0 ℃冰浴下，在帶有攪拌裝置的三口燒瓶中加入9 mL 工業(yè)硝酸，待體系冷卻至0 ℃后分批緩慢滴入三氟乙酸酐4 mL 與無(wú)水乙腈7 mL，體系于0 ℃下攪拌均勻隨后緩慢加入固體ABNHP（0.5 g，2.2 mmol）。待反應(yīng)體系穩(wěn)定后，室溫下反應(yīng)過夜。反應(yīng)完畢，將體系倒入200 g 冰中，經(jīng)過濾、洗滌、結(jié)晶得到白色固體0.33 g，收率59.8%。

1H NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：4.39（d，1H），4.55（d，1H），4.65（dd，1H），5.15（m，3H），5.4（d，1H），5.84（d，1H）；13C NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：47.96，68.77，70.82，77.33，83.56；R（KBr，ν/cm-1）：3040，2927，1668，1656，1563，1535，1394，1349，1279，1074，868；元素分析（C5H8N4O8，%）：理論值，C 23.82，H 3.20，N 22.22；實(shí)測(cè)值，C 23.85，H 3.26，N 21.91。

2.4 單晶制備及結(jié)構(gòu)測(cè)定

室溫下，稱取200 mg 樣品溶解于適量丙酮-石油醚體系中，加熱、攪拌至完全溶解，得到無(wú)色透明溶液，冷卻至室溫，過濾出不溶物，將濾液置于干凈的小燒杯中，封口膜封口于20 ℃下靜置數(shù)天，溶劑緩慢揮發(fā)得到透明無(wú)色晶體。

選取尺寸0.25 mm×0.21 mm×0.14 mm 的TNOP單 晶 進(jìn) 行X 射 線 衍 射 實(shí) 驗(yàn)，用Cu Kα 射 線（λ=0.071073 nm），石墨單色器，在296（2）K 溫度下，以ω-θ 掃描方式掃描，掃描范圍：2.907°≤θ≤27.540°共收集獨(dú)立衍射點(diǎn)28673 個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)2243 個(gè)（Rint=0.1178）。 晶 體 結(jié) 構(gòu) 直 接 由SHELEX-97 與SHELXL-97 直接解出。非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱溫度因子經(jīng)全矩陣最小二乘法修正。最終偏差因子R1=0.0603，wR2=0.0925，GOF=1.043。

2.5 性能測(cè)試

采用DSC 法研究了TNOP的熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)條件：樣品量：0.79 mg、氣氛：N2氣氛、坩堝：三氧化二鋁坩堝、溫度范圍：室溫（20 ℃）～300 ℃、升溫速率：10 K·min-1。

利用計(jì)算化學(xué)理論，研究了TNOP 與其他已報(bào)道噁嗪含能化合物3，5，5-三硝基-1，3-噁嗪烷（TNTON）與5-疊氮基-3，5-二硝基-1，3-噁嗪烷（ADTON）的物化性能及能量水平。

采用掃描電鏡對(duì)TNOP 形貌特征進(jìn)行研究，并對(duì)該形貌樣品依照標(biāo)準(zhǔn)GJB-772A-97，對(duì)其機(jī)械感度進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 噁嗪烷環(huán)化反應(yīng)機(jī)理探討

1，3-噁嗪烷的形成是基于硝基甲烷、甲醛及叔丁胺等組分的曼尼西反應(yīng)，首先是在堿作用下與3 分子醛反應(yīng)，使得硝基烷烴脫水形成羥甲基。而叔丁胺與醛分子按1∶1 形成亞胺。最終亞胺親核進(jìn)攻羥甲基脫水環(huán)化，形成1，3-噁嗪烷。通過加料順序及量的控制，可以“一鍋法”完成其母體環(huán)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。其反應(yīng)機(jī)理如Scheme 2 所示：

Scheme 2 Reaction mechanism of oxazine cyclization

3.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

TNOP 的晶體參數(shù)及結(jié)構(gòu)修正列于表1，分子結(jié)構(gòu)及其堆積方式見圖1a、圖1b，晶體指紋圖與Hirshfeld 表面圖見圖1c、圖1d。部分鍵長(zhǎng)及二面角分別見表2。

表1 TNOP 的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal structure data of TNOP

圖1 TNOP 的（a）晶體結(jié)構(gòu)圖，（b）晶胞堆積圖，（c）2D 指紋圖，（d）Hirshfeld 表面圖Fig.1 Molecular structure（a），packing view（b），2D fingerprint plots（c），hirshfeld surface（d）of TNOP

由圖1a、圖1b 可得，與其他六元環(huán)類似，噁嗪環(huán)骨架結(jié)構(gòu)呈穩(wěn)定的椅式結(jié)構(gòu)，噁嗪環(huán)中C—N 鍵鍵長(zhǎng)約為1.440 ?，短于一般C—N 鍵鍵長(zhǎng)1.47 ?。而C—O鍵鍵長(zhǎng)約為1.42 ?，也略短于標(biāo)準(zhǔn)C—O 鍵鍵長(zhǎng)1.44 ?，表明噁嗪烷骨架的形成，使得各原子電子云重疊程度加深，有利于其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。同時(shí)，C5所連硝基與硝銨中硝基的N—O 鍵鍵長(zhǎng)存在較大差異。電子云環(huán)境較為簡(jiǎn)單的硝胺中，N（2）—O（2）與N（2）—O（3）的鍵長(zhǎng)相近，為1.223 ?，而碳硝基中N（3）—O（4）與N（3）—O（5）鍵長(zhǎng)分別為1.209 ? 與1.218?。這主要是因?yàn)轳钸B于同一個(gè)C 上的硝基與甲基硝酸酯基空間距離較近，受甲基硝酸酯基影響，硝基電子云分布更為緊密，從而使得其鍵長(zhǎng)縮短。此外，由于N—O 鍵方向的不同，也使得同一硝基上的兩個(gè)鍵長(zhǎng)也存在差異。由TNOP 晶體指紋圖及Hirshfeld 表面圖（圖1c、d）可以看到，分子間及分子內(nèi)部存在多種氫鍵作用力，這些強(qiáng)相互作用，使得TNOP 分子電荷分布更為均勻，進(jìn)一步降低其感度性能，提高其安全性。

表2 TNOP 的部分鍵長(zhǎng)和二面角Table 2 Selected bond lengths and dihedral angle of TNOP

由圖1 結(jié)合表3 可知，化合物TNOP 的結(jié)構(gòu)中，位于母體結(jié)構(gòu)上的N—NO2，處于直立鍵位置，而不是能量較低的直立鍵，該現(xiàn)象與嘧啶含能化合物骨架上取代基的現(xiàn)象類似。這可能是由于骨架N 原子中P 電子軌道上孤電子對(duì)的影響而產(chǎn)生的立體電子效應(yīng)。此外，TNOP 的堆積結(jié)構(gòu)中可以看到存在少量H 鍵結(jié)構(gòu)，這也對(duì)穩(wěn)定化合物性能具有較大的影響。

3.3 TNOP 的熱行為

在 升 溫速 率10 K·min-1下，TNOP 的DSC-TG 曲線如圖2 所示。

從圖2 可以看到，TNOP 熔點(diǎn)較低，當(dāng)加熱至90 ℃時(shí)，體系開始吸收熱量，并在加熱至110.8 ℃時(shí)，瞬時(shí)熱流最大，達(dá)到-1.32 mW·mg-1，該過程可歸于TNOP 的熔化過程，其吸熱峰溫為110.8 ℃。而當(dāng)加熱至182.0 ℃時(shí)，體系開始大量放熱，并在加熱至203.5 ℃時(shí)，達(dá)到瞬時(shí)放熱熱流最大值，為9.99 mW·mg-1。該過程為TNOP 的熱分解過程。TNOP 的分解放熱峰為203.5 ℃，放熱量為728.5 J·g-1。當(dāng)溫度繼續(xù)加熱至218.2 ℃時(shí)，第一段分解完畢。隨著溫度繼續(xù)升高，TNOP 開始第二段分解過程，并在加熱至243.7 ℃時(shí)，達(dá)到第二段分解的峰溫。DSC 曲線表明TNOP 的在分解時(shí)，含能基團(tuán)與骨架是基本同時(shí)分解，而在后續(xù)的放熱中，則是一些參與鍵的斷裂，因而放熱量較少。

圖2 化合物TNOP 的DSC-TG 曲線圖Fig.2 DSC and TG curves of TNOP

由圖2 中TG 曲線可知，隨著加熱溫度逐漸升高，TNOP 的分解速率先加快，后逐步減緩。且加熱過程中，其曲線變化較平穩(wěn)，表明TNOP 分解時(shí)較為穩(wěn)定。當(dāng)加熱至298.9 ℃時(shí)，其剩余固體含量?jī)H為15.96%，表明其分解較為徹底。

3.4 晶體感度與形貌

依照標(biāo)準(zhǔn)GJB-772A-97，對(duì)TNOP 樣品的感度進(jìn)行了分析測(cè)試，并與其它已報(bào)道的偕二硝基與偕硝基疊氮基噁嗪烷含能化合物TNTON 與ANTON 的安全性能進(jìn)行初步比較［11］。結(jié)果表明TNOP 的撞擊感度能量遠(yuǎn)大于50 J，特性落高（5 kg 落錘）H50＞100 cm，摩擦感度FS＞360 N，屬于鈍感炸藥。這主要與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，噁嗪環(huán)本身良好的穩(wěn)定性使得其骨架不易破壞，多個(gè)活性位點(diǎn)空間差異使得致爆基團(tuán)也處于相對(duì)較為分散的位置，形成的多種類分子間氫鍵對(duì)分散電荷、平衡體系的電子云密度均有很大作用，使得其感度性能優(yōu)異。相較于報(bào)道的ISTNTON=38 J 與ISADTON=26 J，該狀態(tài)下TNOP 感度性能也明顯優(yōu)于其他噁嗪烷含能化合物，這主要是因?yàn)樵贏DTON 中，疊氮基本身的穩(wěn)定性較差，而在TNTON 中，C—5 位上的偕二硝基距離較近，也使得其較不穩(wěn)定。

化合物形貌對(duì)其后續(xù)裝藥、安全等方面也具有一定影響，因此在TNOP 合成過程中，對(duì)其進(jìn)行結(jié)晶純化，并利用掃描電鏡觀察結(jié)晶樣品形貌，其SEM 照片如圖3 所示。

由圖3 可以看出，TNOP 整體呈片狀結(jié)構(gòu)，顆粒較大，長(zhǎng)度約為200 μm。雖然存在較為明顯棱角，但固體為層狀堆積。減少在裝藥過程中，因棱角撞擊或摩擦致爆，這也是TNOP 感度性能良好的另一個(gè)重要因素。

圖3 TNOP 樣品的掃描電鏡圖Fig.3 SEM photographs of TNOP

3.5 物化與爆轟性能

為研究化合物TNOP 的物化及爆轟性能，利用Gaussian 09 程 序［13］，以 密 度 泛 函 理 論 基 組B3LYP/6-311G**［14］對(duì)標(biāo)題化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，因無(wú)虛頻出現(xiàn)，則表明所得結(jié)構(gòu)為該勢(shì)能面上極小點(diǎn)。利用Monte-Carlo 法計(jì)算其體積，從而得到其理論密度。并通過相關(guān)公式［15］計(jì)算獲得分子的固相生成焓。運(yùn)用EXPLO5［16］軟件計(jì)算得到該化合物爆速、爆壓，并與已報(bào)道的TNTON 與ANTON 能量進(jìn)行比較，結(jié)果見表3。表3 結(jié)果表明TNOP 的密度、爆速、爆壓等爆轟性能均優(yōu)于偕硝基疊氮基化合物ADTON，能量水平略低于偕二硝基化合物TNTON。而基于同一母體骨架的不同含能化合物性能差異，主要是因?yàn)楹苋〈鶊F(tuán)差異造成的。偕二硝基基團(tuán)中易形成大π 鍵，使得其堆積緊密，且多個(gè)硝基的引入，有利于提升化合物氧平衡。而氧平衡的改善對(duì)提高含能材料能量水平也有一定積極作用。偕硝基疊氮基團(tuán)呈鏈狀分布，其分子堆積不緊密，因此，其密度較低。而偕硝基甲基硝酸酯基團(tuán)則兼具兩種偕致爆基特點(diǎn)，因此其能量水平也介于兩者之間。而感度方面，TNOP 也明顯優(yōu)于ADTON 與TNTON，是一種感度性能優(yōu)異的新型化合物。此外，TNOP 由于硝酸酯基的存在，其熔點(diǎn)降低，使得TNOP 可以作為熔鑄炸藥液相載體與含能增塑劑的理想選擇。

表3 TNOP 及部分噁嗪含能化合物物化及爆轟性能Table 3 Physicochemical and detonation performance of TNOP and other oxazine compounds

4 結(jié)論

（1）以硝基甲烷為起始原料，經(jīng)曼尼希縮合以76.9%收率得到噁嗪烷骨架結(jié)構(gòu)。自主設(shè)計(jì)、合成了硝胺基、硝酸酯基等協(xié)同調(diào)控的新型熔鑄炸藥TNOP，并完成其結(jié)構(gòu)表征。

（2）首次培養(yǎng)并獲得化合物TNOP 單晶，其晶體屬于正交晶系，空間群Pbca，晶體密度1.722 g·cm-3，一個(gè)晶胞中含有8 個(gè)TNOP 分子。且分子間存在多種類型H 鍵。

（3）全面開展TNOP 熱性能、爆轟性能及感度性能研究。TNOP 熱分解峰溫203.5 ℃；理論爆速和理論爆壓分別為8112 m·s-1和29.23 GPa，固相生成焓為-346.6 kJ·mol-1；撞擊感度大于50 J，特性落高H50大于50 cm。結(jié)果表明TNOP 是一種良好的熔鑄炸藥液相載體。