HNIW/FOX-7 基高能低易損性PBX 的老化性能

李 靜，金韶華，蘭貫超，晁 慧，魯志艷，陳樹森，李麗潔

（1. 北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081；2. 中北大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030051；3. 甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，甘肅 白銀 730900）

1 引言

高聚物粘結(jié)炸藥（PBX）廣泛應(yīng)用于高效毀傷武器彈藥裝藥，是戰(zhàn)斗部毀傷敵方軍事目標(biāo)的能量來源［1］。PBX 在貯存、運(yùn)輸和使用過程中會受到各種自然環(huán)境和誘發(fā)環(huán)境的影響，這些環(huán)境因素可能導(dǎo)致PBX 自身以某種形式發(fā)生緩慢的物理和化學(xué)變化（尺寸的變化、組成材料的老化、結(jié)構(gòu)的損傷等）［2］，這些變化進(jìn)而影響炸藥的安全性能、力學(xué)性能和能量特性等，最終影響戰(zhàn)斗部的總體功能和武器系統(tǒng)的安全使用。因此，研究其老化性能對于彈藥的長期貯存和安全使用都至關(guān)重要。在國內(nèi)，對此類炸藥的老化行為也有較多的研究報道。尹俊婷等［2］報道了壓裝HMX 基PBX 老化損傷及力學(xué)環(huán)境適應(yīng)性。試驗(yàn)表明隨著貯存年限增加，裂紋數(shù)量增加；裝藥細(xì)微損傷表現(xiàn)為界面脫粘及基體開裂；帶缺陷的裝藥受到?jīng)_擊和振動后，增加了徑向裂紋，但能夠保證安全。黃奕剛等［3］研究了TATB 基高聚物粘結(jié)炸藥低溫老化后的結(jié)構(gòu)和熱性能。實(shí)驗(yàn)表明TATB 基高聚物粘結(jié)炸藥經(jīng)低溫處理后分子結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變且熱穩(wěn)定性也較好，表明在0、-10、-20、-30及-40 ℃的條件下貯存120 天對TATB 基高聚物粘結(jié)炸藥的分子結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性影響不大。李凱麗等［4］采用71 ℃高溫加速老化試驗(yàn)討論了加速老化對RDX 基壓裝PBX 炸藥的性能影響。實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)高溫處理后，藥柱的質(zhì)量和體積變化率均小于1%且炸藥表面未見明顯裂紋；抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別增加74%和117%；撞擊感度和摩擦感度均有降低；高溫老化過程中炸藥的安定性未有明顯變化，表明RDX基壓裝PBX 炸藥在加速老化過程中由于碳碳雙鍵的不穩(wěn)定性，粘結(jié)劑發(fā)生氧化交聯(lián)反應(yīng)，使包覆和粘結(jié)效果增強(qiáng)，進(jìn)而提升了炸藥的力學(xué)性能并降低了機(jī)械感度。

六硝基六氮雜異伍茲烷（HNIW）作為高能量炸藥的代表，具有能量高、密度大、爆壓大和爆速高等特點(diǎn)［5-7］。二氨基二硝基乙烯（FOX-7）是目前應(yīng)用較廣的鈍感單質(zhì)炸藥，具有能量高、感度低、耐熱性好等特點(diǎn)［8-10］。HNIW/FOX-7 基PBX 炸藥是一種高能低易損性高聚物粘結(jié)炸藥，其組分含有HNIW、FOX-7 及粘結(jié)劑體系，在高溫下長期貯存可能會影響炸藥的理化性能。對HNIW/FOX-7 基PBX 開展了71 ℃老化試驗(yàn)，監(jiān)測了炸藥經(jīng)老化處理前后的質(zhì)量、體積、形貌、晶型、熱分解性能及力學(xué)性能的變化，探討了HNIW/FOX-7基PBX 高溫老化后的結(jié)構(gòu)和性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)樣品

HNIW 和FOX-7，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，純度大于99.5%（液相色譜分析）。

采用水懸浮法［11］制備了HNIW/FOX-7 基高能低易損性PBX 造型粉，將PBX 造型粉壓制成Φ 20 mm×20 mm 的藥柱。壓制條件：25 ℃，400 MPa 條件下壓制1 h，此條件下壓藥密度能達(dá)到理論密度的97%。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

（1）老 化 試 驗(yàn)。將20 發(fā)Φ 20 mm×20 mm 的HNIW/FOX-7 基高能低易損性PBX 藥柱及40 g 造型粉置于搪瓷盤中放入防爆型恒溫恒濕箱中，接通電源，按照GJB736.8-90 火工品試驗(yàn)方法71 ℃試驗(yàn)法［12］設(shè)定恒溫恒濕箱的溫度程序，為避免溫度沖擊效益，恒溫恒濕箱內(nèi)的溫度以2 ℃·min-1的升溫速率升至71 ℃，并開始計(jì)時、記錄試驗(yàn)箱內(nèi)的溫度，在71 ℃恒溫時間分別達(dá)到7、14、21 d 及28 d 時，分別取出5 發(fā)藥柱和10 g 造型粉，對造型粉的表觀形貌、熱分解性能及晶型穩(wěn)定性和PBX 藥柱的質(zhì)量、尺寸、力學(xué)性能（抗壓強(qiáng)度）等進(jìn)行表征。以上性能表征均以未經(jīng)老化處理的樣品為參考。

（2）尺寸與質(zhì)量測量。取20 發(fā)原始藥柱，分成5發(fā)一組，采用分析天平（XS105DU，梅特勒-托利多儀器有限公司）測量老化前PBX 藥柱的質(zhì)量，用電子數(shù)顯游標(biāo)卡尺（150T，德國美耐特公司）測量老化前PBX藥柱的尺寸，最終結(jié)果為測量數(shù)據(jù)的平均值，四組藥柱分別進(jìn)行7、14、21 d 及28 d 的老化試驗(yàn)后再次測量其質(zhì)量和尺寸，計(jì)算5 發(fā)藥柱的平均值和變化率。

（3）造型粉表征。采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（MIRA3 XM，捷克TESCAN 公司）對老化處理前后的HNIW/FOX-7 基高能低易損性PBX 造型粉進(jìn)行形貌表征。采用傅里葉紅外光譜儀（Nicolet6700，賽默飛世爾科技公司），對老化前后PBX 造型粉進(jìn)行紅外光譜表征。采用X 射線粉末衍射儀（Rigaku Ultima Ⅳ，北京嘉德利達(dá)科技有限公司）對老化前后PBX 造型粉進(jìn)行XRD 測試。SEM 測試條件為：測試前對造型粉進(jìn)行噴金處理，測試電壓為3.5 kV。紅外測試條件為：溴化鉀壓片，波數(shù)范圍4000～400 cm?1，測試溫度20～25 ℃。XRD 測試條件為：測試電壓40 kV，電流44 mA，掃描范圍10～70°，掃描速度為0.2 °·s-1，測試溫度20～25 ℃。

（4）DSC測試。采用差示掃描量熱儀（DSC 200 F3，德國耐馳公司）測試?yán)匣昂驪BX 造型粉的熱分解性能。測試條件如下：溫度范圍：35～350 ℃，造型粉質(zhì)量為（0.7±0.02）mg，測試采用N2氣氛，流速70 mL·min-1，樣品采用頂部扎有小孔的Al2O3坩堝，參比坩堝使用空 坩 堝，升 溫 速 率 分 別 為0.5、1.0、1.5 ℃·min-1和2.0 ℃·min-1，每個升溫速率下重復(fù)測試3 次。

（5）力學(xué)性能測試。按照GJB772A-97 方法416.1壓縮法，利用機(jī)電萬能試驗(yàn)機(jī)（CMT4502，MTS Systems（中國上海）有限公司）對老化前后PBX 藥柱進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試。選取5 發(fā)藥柱作為一組進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試。在20 ℃條件下，向藥柱施加軸向壓縮載荷，加載速率為0.5 mm·min-1，直至藥柱破壞或達(dá)到試驗(yàn)機(jī)的極限載荷（4.5 kN）。抗壓強(qiáng)度（δc）可以通過公式δc=4P/πd2計(jì)算，其中δc為藥柱抗壓強(qiáng)度，Pa；d 為藥柱直徑，m；P 為藥柱集中載荷，N。

3 結(jié)果與討論

3.1 尺寸與質(zhì)量變化

在炸藥的老化試驗(yàn)中，質(zhì)量的損失通常都作為判定炸藥失效的重要參量，一般規(guī)定質(zhì)量損失超過1%，即視為炸藥失效的判據(jù)［13］。不同老化時間HNIW/FOX-7 基高能低易損性PBX 藥柱的尺寸與質(zhì)量變化情況見表1。

表1 老化試驗(yàn)前后PBX 藥柱的尺寸與質(zhì)量變化Table 1 Variations of size and mass of the PBX columns before and after aging

由表1 可以看出，HNIW/FOX-7 基高能低易損性PBX 在老化試驗(yàn)過程中隨著老化時間的增長質(zhì)量下降，且遵循28 d＞21 d＞14 d＞7 d，藥柱質(zhì)量減小主要是因?yàn)榕浞街械头悬c(diǎn)增塑劑的氣化。顯然，尺寸變化率比質(zhì)量變化率要更為復(fù)雜，經(jīng)過老化試驗(yàn)后，藥柱的直徑都增大了，但其高度和體積都減小了，這主要是由于藥柱的質(zhì)量損失、熱脹冷縮效應(yīng)以及藥柱內(nèi)部交變熱應(yīng)力等因素造成的。

經(jīng)老化試驗(yàn)后，HNIW/FOX-7 基高能低易損性PBX 的質(zhì)量損失率最大為-0.153%，直徑變化率最大為0.091%，高度變化率最大為-0.397%，體積變化率最大為-0.281%，HNIW/FOX-7 基高能低易損性PBX藥柱的尺寸與質(zhì)量變化率都在1%以內(nèi)，這意味著采用71 ℃老化試驗(yàn)法進(jìn)行試驗(yàn)后，PBX 炸藥的質(zhì)量穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性好，根據(jù)美軍標(biāo)MIL-STD-1751［13］可知，該炸藥在經(jīng)過不同時間的老化處理后沒有失效仍為合格品。

3.2 表面形貌變化

采用SEM 對71 ℃老化不同時間前后的PBX 造型粉進(jìn)行了表面形貌表征，表征結(jié)果如圖1 所示。

從圖1 中可以看出，老化前的PBX 造型粉包覆效果很好，粘結(jié)劑體系完全將HNIW 和FOX-7 晶體包覆在內(nèi)，造型粉表面比較光滑，無氣孔、無裂紋，未見任何裸露晶體。

圖1 老化前后PBX 造型粉表面形貌Fig.1 Surface morphology of PBX molding powder before and after aging

經(jīng)過老化處理后的PBX 造型粉表面形貌發(fā)生了不同程度的變化，表面形貌逐漸出現(xiàn)細(xì)小晶體和裂紋，且隨著老化天數(shù)的增加，造型粉表面的裂紋和溝壑越明顯。說明PBX 造型粉的形貌受老化時間影響，隨著老化時間的增長，粘結(jié)劑體系與炸藥晶體間的結(jié)合能力降低，導(dǎo)致小顆粒炸藥晶體慢慢析出，到老化28 d時，裂紋明顯，說明粘結(jié)劑體系在HNIW/FOX-7 晶體界面上粘附形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)由于熱應(yīng)力的作用，粘附體系分子之間的結(jié)合能降低，從而使該網(wǎng)絡(luò)自身收縮而團(tuán)聚于HNIW/FOX-7晶體表面。盡管如此，從圖1 明顯仍可以看出粘結(jié)劑體系對大顆粒HNIW/FOX-7 晶體的包覆仍然很好。

3.3 晶型變化情況

HNIW 和FOX-7 均為多晶型單質(zhì)炸藥［14-16］。為了研究HNIW/FOX-7 基高能低易損性PBX 在老化過程中是否發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，通過FTIR 和XRD 粉末衍射技術(shù)對老化前后的HNIW/FOX-7 基PBX 造型粉進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2 和圖3 所示。

圖2 為老化前后PBX 造型粉的FTIR 圖，可以看出炸藥樣品在老化前和經(jīng)高溫貯存后的紅外光譜圖一致，主要體現(xiàn)在1600 cm-1附近的—NO2的伸縮振動峰，在3300 cm-1附近有—NH2的伸縮振動峰以及3000 cm-1處的C—H 伸縮振動峰。由于HNIW、FOX-7、粘結(jié)劑體系以及其它添加劑的紅外吸收峰相互疊加，使FTIR 譜圖變得非常復(fù)雜，很難通過紅外譜圖確認(rèn)某一種成分是否發(fā)生變化。但經(jīng)老化處理7、14、21 d 及28 d 后HNIW/FOX-7 基PBX 造型 粉 紅 外譜圖特征峰的峰形和出峰位置與處理前一致，說明經(jīng)高溫老化試驗(yàn)后，HNIW/FOX-7 基PBX 造型粉的組分沒有發(fā)生改變。

圖3 為老化前后PBX 造型粉的XRD 圖，由圖3 可知，PBX 造型粉在老化前和經(jīng)高溫貯存后的XRD 譜圖的特征峰峰形和出峰位置一致，表明在進(jìn)行老化試驗(yàn)過程中，主體炸藥HNIW 和FOX-7 并未發(fā)生晶型改變。

圖2 和圖3 的FTIR、XRD 結(jié)果表明，HNIW/FOX-7基高能低易損性PBX 造型粉在經(jīng)老化試驗(yàn)后穩(wěn)定性依然很好，晶型和分子結(jié)構(gòu)均未發(fā)生改變。

圖2 老化前后PBX 造型粉的紅外譜圖Fig.2 FTIR of PBX molding powder before and after aging

圖3 老化前后PBX 造型粉的XRD 圖Fig.3 XRD of PBX molding powder before and after aging

3.4 熱分解性能

PBX 在熱的作用下會發(fā)生分解，放出熱量，如果反應(yīng)失控，就容易引起火災(zāi)和爆炸事故。為保證生產(chǎn)、貯存和運(yùn)輸?shù)确矫娴陌踩?，有必要對PBX 的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。

采用DSC 研究了老化前后HNIW/FOX-7 基高能低易損性PBX 造型粉的熱分解性能。以老化28 d 為例，圖4 展示了其老化前后的DSC 圖。比較PBX 造型粉的吸收峰和放熱峰，各DSC 曲線上114 ℃左右均有一個吸熱峰，為FOX-7 的轉(zhuǎn)晶峰，且在160 ℃左右均有一個HNIW 的轉(zhuǎn)晶吸熱峰，但由于此轉(zhuǎn)晶峰的強(qiáng)度較低且有儀器干擾信號的存在，導(dǎo)致該峰不夠清晰。此外，216～231 ℃左右的放熱峰為樣品不同升溫速率下的分解峰，可以看出，在老化試驗(yàn)進(jìn)行28 d 后，PBX造型粉的熱分解峰值和峰形均沒有明顯差異。

圖4 老化28 d 前后PBX 造型粉的DSC 曲線Fig.4 DSC curves of PBX molding powder before and after 28 d aging

老化試驗(yàn)過程中，PBX 各組分往往會發(fā)生老化，從而導(dǎo)致PBX 熱分解機(jī)理和熱反應(yīng)動力學(xué)的改變，甚至引發(fā)加速老化。為保證PBX 的安全貯存和正常使用，對老化28 d 的PBX 造型粉進(jìn)行了熱分解動力學(xué)研究。

為了獲得熱分解反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)活化能（Ea）和指前因子（A），分別采用了Kissinger［17］和Ozawa［18］方法，分別如方程（1）和（2）所述。

式 中，Ea為 表 觀 活 化 能，kJ·mol-1；R 為 氣 體 常 數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；β 為升溫速率，K·min-1；Tp為β 對應(yīng)的熱分解峰值溫度，K；A 為指前因子，s-1。

表2列出了老化試驗(yàn)前后PBX造型粉的熱分解動力學(xué)參數(shù)?？梢钥闯觯瑑煞N方法計(jì)算的動力學(xué)參數(shù)值相差不大，表明結(jié)果可靠。一般情況下，Ea反映了熱組分的反應(yīng)活性，Ea值越大，表明整個體系穩(wěn)定性越好。表2表明，經(jīng)老化處理后PBX造型粉的熱分解活化能均出現(xiàn)不同程度的降低，這是因?yàn)槔匣^程中小分子添加劑的揮發(fā)、遷移降低了PBX 的穩(wěn)定性使得活化能降低。經(jīng)7、14、21 d和28 d老化后，HNIW/FOX-7基PBX造型粉活化能分別降低-5.23%、-5.88%、-7.00%、-8.23%，以20%作為顯著性變化的標(biāo)準(zhǔn)（GJB772A-97 502.1），老化處理后的HNIW/FOX-7 基PBX 的熱穩(wěn)定性均未發(fā)生顯著性變化。

表2 老化試驗(yàn)前后PBX 造型粉的熱分解動力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermal decomposition kinetic parameters of the PBX molding powder before and after aging

3.5 力學(xué)性能

現(xiàn)代武器的發(fā)展，不僅要求炸藥裝藥具有較大的爆炸威力，同時也要求其具有較好的力學(xué)性能。因此，成型藥柱的抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度等也必須符合戰(zhàn)術(shù)技術(shù)要求，以確保藥柱在機(jī)械加工、裝配及運(yùn)輸?shù)仁褂眠^程中有較好的適應(yīng)性。

對老化前后的HNIW 基PBX 藥柱的抗壓強(qiáng)度（σc）和彈性模量（E）進(jìn)行測定，測試結(jié)果見表3，壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖5。

表3 71 ℃老化試驗(yàn)前后PBX 藥柱的抗壓強(qiáng)度和彈性模量Table 3 The compressive strength and elastic modulus of PBX columns before and after 71 ℃aging

圖5 老化前后PBX 藥柱的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 The compressive stress-strain curves of PBX columns before and after aging

由 表3 和 圖5 可 知，老 化7、14、21 d 及28 d 后HNIW 基PBX藥柱的σc分別增加3.18、3.4、3.67 MPa和3.79 MPa，E分別增加0.65、0.79、0.91 GPa和0.96 GPa，由此可得，σc、E 的變化率與老化時間成正相關(guān)。造成這種結(jié)果的主要原因有兩個，其一，71 ℃老化一定時間后，藥柱內(nèi)部殘余應(yīng)力釋放使得抗壓強(qiáng)度增大；其二，粘結(jié)體系內(nèi)小分子的液體增塑劑在老化過程中揮發(fā)、遷移，使得粘結(jié)體系中增塑劑含量降低，造成PBX的抗壓強(qiáng)度增大。此外，在貯存過程中可能因?yàn)檎辰Y(jié)劑的流動和鋪展修復(fù)了一些壓裝成型時造成的缺陷，使藥柱力學(xué)性能增加。另外，老化試驗(yàn)后PBX 炸藥中的粘結(jié)劑體系受溫度影響發(fā)生氧化交聯(lián)反應(yīng)［19］，使得反應(yīng)后形成的高聚物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)增加，交聯(lián)密度提高，進(jìn)而改善了其力學(xué)性能。

4 結(jié)論

通 過 研 究HNIW/FOX-7 基PBX 經(jīng)7、14、21 d 和28 d 老化處理后的性能，得到以下主要結(jié)論：

（1）經(jīng)老化試驗(yàn)后，HNIW/FOX-7 基高能低易損性PBX 的質(zhì)量損失率最大為-0.153%，直徑變化率最大為0.091%，高度變化率最大為-0.397%，體積變化率最大為-0.281%，質(zhì)量變化率和尺寸變化率均在1%以內(nèi)，表明HNIW/FOX-7 基PBX 藥柱經(jīng)老化試驗(yàn)后沒有失效。

（2）經(jīng)老化試驗(yàn)后HNIW/FOX-7 基PBX 造型粉的表面形貌都發(fā)生了不同程度的變化，且隨著老化時間延長，造型粉表面裂紋越多，越不平整。老化前后HNIW/FOX-7 基PBX 造型粉的紅外光譜圖和XRD 譜圖特征峰峰形和出峰位置一致，表明HNIW/FOX-7 基高能低易損性PBX 經(jīng)老化試驗(yàn)后分子結(jié)構(gòu)和晶型未發(fā)生改變。

（3）經(jīng)老化試驗(yàn)后，HNIW/FOX-7 基PBX 造型粉的熱分解活化能均下降但仍有較高的Ea值，但隨著老化時間的增加，熱分解活化能下降分別為-5.23%、-5.88%、-7.00%、-8.23%，表明老化試驗(yàn)后PBX 熱穩(wěn)定性有所下降，但活化能降低都不超過10%，表明PBX 仍具有較好的熱穩(wěn)定性。

（4）經(jīng)老化試驗(yàn)后，HNIW/FOX-7 基高能低易損性PBX 藥柱的抗壓強(qiáng)度有所增大，且抗壓強(qiáng)度的變化率與老化時間成正相關(guān)。