雙溫度氬-氮等離子體熱力學和輸運性質(zhì)計算*

潘子晗 陳仙輝 王城 夏維東

(中國科學技術大學工程科學學院, 合肥 230022)

1 引 言

氮氣等離子體具有高焓值、良導熱性能等優(yōu)點, 通常按照一定比例混合在氬氣等離子體中以提高焓值和加強傳熱.此外, 在氮氣等離子體氛圍下,可以形成氮化顆粒、氮化涂層, 以及合成氨氣和實現(xiàn)氮摻雜石墨烯等工藝過程[1-5].由于等離子體惡劣的熱環(huán)境、非平衡特性以及反應時間短等, 上述工藝過程中涉及的流動、傳熱傳質(zhì)和化學反應等過程往往難以開展相關的實驗診斷.因此, 構建數(shù)學物理模型進行數(shù)值模擬是一種非常有效的研究方法.而準確的氬-氮等離子體組分、熱力學和輸運性質(zhì)數(shù)據(jù)是可靠數(shù)值模擬的先決條件.

等離子體熱力學性質(zhì)(密度、比熱和焓值)的計算是基于理想氣體動力學理論.輸運性質(zhì)(黏度、熱導率和電導率)的計算是基于Chapman-Enskog方法求解Boltzmann 方程[6]: 假設各個粒子的速度分布函數(shù)是處于Maxwell 分布的一階微擾逼近,將分布函數(shù)展開成Sonine 多項式的有限級數(shù), 對Boltzmann 方程進行線性化處理, 最終將輸運性質(zhì)表達成一系列碰撞積分的線性組合.此方法在局域熱力學平衡(LTE)等離子體中得到了廣泛的研究,文獻中報道了一些常用的純氣體和混合物的計算結果[7-11].

然而, 在熱等離子體中, 特別是在等離子體射流的邊緣和電極附近, 會出現(xiàn)電子溫度與重粒子溫度不同的熱平衡偏離現(xiàn)象.對非局域熱力學平衡(NLTE)等離子體熱力學和輸運性質(zhì)的計算同樣采用Chapman-Enskog 方法, 常用的理論有兩種:Devoto[12]發(fā)展的簡化理論, 忽略了重粒子和電子之間的碰撞耦合, 這種方法假定電子和重粒子之間完全解耦, 從而使得與電子有關的輸運性質(zhì)只是電子溫度的函數(shù), 與重粒子有關的輸運性質(zhì)只是重粒子溫度的函數(shù); Rat 等[13]認為電子與重粒子之間的碰撞耦合不能被忽略, 基于這種思想發(fā)展出一套全耦合輸運性質(zhì)計算方法.值得注意的是, 除了某些尋常擴散系數(shù)外, 電子和重粒子之間的耦合并不會導致計算的NLTE 等離子體輸運性質(zhì)發(fā)生顯著的變化[14].在NLTE 等離子體中, 利用簡化理論對純氣體和混合物的輸運性質(zhì)進行了計算[15-20];Rat 等[21-26]的方法在等離子體輸運性質(zhì)的計算中已有報道.而關于氬-氮混合物在NLTE 狀態(tài)下的熱力學和輸運性質(zhì)的數(shù)據(jù)尚未見到報道.

本文基于Devoto 發(fā)展的解耦合方法, 將文獻[27]對LTE 等離子體的組分計算方法擴展到NLTE 等離子體中, 獲得了不同壓力下, 電子溫度范圍300—30000 K 內(nèi)氬-氮等離子體的熱力學和輸運性質(zhì)隨非平衡度的變化情況, 并對其變化趨勢進行了討論和分析.此外還將LTE 條件下計算的等離子體輸運性質(zhì)計算結果與文獻報道的數(shù)據(jù)進行了對比, 結果符合良好.

2 等離子體組分及熱力學性質(zhì)

等離子體組分的確定是計算其熱力學性質(zhì)和輸運性質(zhì)的前提, 通過Saha 方程、道爾頓分壓定律以及電荷準中性條件求解等離子體中每種粒子的數(shù)密度.在NLTE 等離子體系統(tǒng)中, 由于電子與重粒子低頻率的碰撞, 電子溫度與重粒子溫度存在差異, 采用非平衡度θ=Te/Th定 義 體 系 中 的 偏 離熱力學平衡的程度, 其中Te和Th分別為電子溫度和重粒子溫度.

所求解的方程如下:

(1)式為van de Sanden 等[28]提出的電離過程的化學平衡方程, (2)式為Ghorui 等[18]提出解離過程的化學平衡方程, 對于電離反應, 其反應特征溫度為Te, 對于解離反應, 其反應特征溫度為Th.式中ni為第i種粒子的數(shù)密度,分別是第i種粒子的平動配分函數(shù)和內(nèi)配分函數(shù),Zi是第i種粒子的電荷數(shù),k是玻爾茲曼常數(shù),p為壓力,Ei是第i種粒子的形成能, 下標a(z)和m 分別表示帶z個電荷的離子和分子.在本文中忽略了潘寧放電和三體復合反應.

本文所考慮的粒子包含分子、中性原子、電子以及離子.對于氬有 A r , A r+, A r++, A r+++, 對于氮氣有 N2,N ,, N+, N++, N+++.用于評價原子和離子配分函數(shù)的電子能級的數(shù)據(jù)以及電離和解離能數(shù)據(jù)從NIST 數(shù)據(jù)庫[29]中獲得, 用于計算分子配分函數(shù)的數(shù)據(jù)從JANAF 表中得到[30].

使用由Godin 和Trépanier[27]提出的方法來求解上述非線性方程組, 該算法適用于LTE 等離子體的組分計算, 在本工作中擴展到NLTE 等離子體.在高溫條件下(在計算程序中高溫達到100000 K), 假設當系統(tǒng)的基系為 A r+++, N+++以及e 時, 用基系粒子表示非基系粒子(例如 N+), 可以寫出如下方程:

對應的Saha 方程:

上述反應的反應特征溫度為Te.當非基系粒子為分子時(例如 N2), 反應方程為

對應的Saha 方程為

由于此反應涉及分子和離子, 分子參與的反應特征溫度為Th, 離子參與的反應特征溫度為Te, 故上述反應的特征溫度需要重新確定.其特征溫度T確定方法如下.根據(jù)氮氣的基本反應:

將氮氣基本反應對應的Saha 方程相乘, 即[(13)式 × (12)式 × (11)式]2× (9)式, 可得到反應(7)式.此時, 反應(7)式的特征溫度表示為

對于此反應項, 可以理解為 N2先離解為 N 原子(Th),隨后 N 原子電離成 N+++(Te), 這分別對應不同的特征溫度.對于非基系分子同理, 其反應溫度項表示為

由于氬只有原子和離子, 其反應的特征溫度全部為Te.當所有反應的特征溫度全部確定時, 通過牛頓迭代便可得到所有粒子的數(shù)密度.

壓力為1 atm (1 atm = 101325 Pa), 不同θ條件下, 50% Ar 和50% N2混合物的化學平衡組分隨電子溫度的變化如圖1 所示.在LTE 條件下,大約在7000 K, N2的解離達到最大, Ar (15.76 eV)和N (14.5 eV)的一次電離能較為接近, 在15000 K左右時一次電離達到最大值.隨著θ的提高, 高電子溫度所對應解離反應的特征溫度(Th)依舊很低,因此氮的解離需要更高的電子溫度, 從而導致氮原子濃度的降低.在電離發(fā)生之前, 體系壓力(1 atm)主要由 N2和Ar 決定, 即p=(nAr+nN2)kTh, 所以θ的增大會提高 N2和Ar 的數(shù)密度.電子數(shù)密度隨著θ的增大而增大, 這一趨勢對于和電子有關的輸運系數(shù)有著重要影響.

圖1 不同非平衡度下50% A r 和50% N 2 混合物中各粒子數(shù)密度隨電子溫度的變化(1 atm)Fig.1.Electron temperature dependence of composition of 50% argon-50% nitrogen mixtures for different values of non-equilibrium parameter (1 atm).

圖2 LTE 條件下50% A r 和50% N 2 混合物中各粒子數(shù)密度隨電子溫度的變化 (a) 0.1 atm; (b) 0.5 atm; (c) 1.0 atm;(d) 10.0 atmFig.2.Electron temperature dependence of composition of 50% argon-50% nitrogen mixtures under LTE condition: (a) 0.1 atm;(b) 0.5 atm; (c) 1.0 atm; (d) 10.0 atm.

圖2 給出了LTE 條件下氬-氮混合物的化學平衡組分隨電子溫度和壓力的變化, 其中圖2(c)的結果與圖1 中實線結果(θ=1 )一致, 都是處于1 atm 時, LTE 條件下等離子體組分隨電子溫度的變化.等離子體中粒子總數(shù)密度隨著溫度的升高而減少, 隨著壓力的增大而增加.電離溫度隨壓力的增大而升高是勒夏特列原理的結果[10].當壓力增大時, 一次和二次電離反應會轉(zhuǎn)移到更高的電子溫度.

熱力學性質(zhì)可以通過經(jīng)典統(tǒng)計力學方法來計算, 只要每種粒子的數(shù)密度和配分函數(shù)是已知的.密度可以寫成:

其中mi是第i種粒子的質(zhì)量.

總比焓和比熱可由下式直接得出:

圖3 不同壓力和非平衡度下50% A r 和50% N 2 混合物熱力學性質(zhì)隨電子溫度的變化Fig.3.Electron temperature dependence of thermodynamic properties of 50% argon-50% nitrogen mixtures for different values of non-equilibrium parameter and pressure.

對于不同的θ和壓力下, 50% A r 和50% N2混合物的質(zhì)量密度、焓值以及比熱隨電子溫度的變化如圖3 所示.密度隨θ和壓力的增大而增大, 這是由于各個粒子的數(shù)密度提高導致的.焓值隨θ增大而降低.此外, 隨著壓強的增大, 焓值隨著溫度的升高而增長變慢, 這是因為電離反應向更高溫度轉(zhuǎn)移.氬-氮混合物的總比熱表現(xiàn)為 N2解離峰(Th≈7000 K)和Ar, N(Te≈ 15000 K)及其離子的電離峰(Te≈ 28000 K).由于解離反應受重粒子溫度控制, 當θ增大時, 它們向更高的電子溫度偏移.對于θ=3 , N2解離峰到達了發(fā)生第一次電離的溫度范圍(Te≈ 15000 K), 導致電離向更高電子溫度方向偏移.此外, 隨著θ增大, 一次電離發(fā)生在較窄的電子溫度范圍內(nèi), 從而產(chǎn)生較高的總比熱峰,隨著壓力的增大, 解離反應和電離反應需要更高的電子溫度, 比熱的峰值也轉(zhuǎn)移到更高的電子溫度,由于壓力的增大, 焓值隨溫度的升高而增長變慢,所以比熱的峰值較低.

3 碰撞積分

輸運性質(zhì)的表達式依賴于碰撞積分.第i種與第j種粒子的相互作用的碰撞積分定義為[23]

其中χ和b分別是碰撞偏轉(zhuǎn)角和碰撞參數(shù).

3.1 中性粒子之間的相互作用

表1 總結了中性粒子之間碰撞積分的計算方法和作用勢的數(shù)據(jù)來源.

3.2 中性粒子與離子的相互作用

對于離子與中性粒子的相互作用, 考慮兩種過程, 一是純彈性碰撞過程, 二是有電荷交換的非彈性碰撞過程.當l為奇數(shù)時, 后者在確定碰撞積分中起重要作用.考慮到彈性和非彈性過程, 采用Murphy 之前的方法[9], 根據(jù)經(jīng)驗混合規(guī)則估計總碰撞積分:

其中下標in 和el 分別表示由非彈性和彈性碰撞導出的碰撞積分.

對于彈性碰撞過程, 中性粒子和離子之間的碰撞積分采用不同的方法計算得到.非彈性碰撞過程采用電荷轉(zhuǎn)移相互作用, 其輸運截面為

其中g是相對速度,A和B為實驗常數(shù).彈性碰撞和非彈性碰撞的數(shù)據(jù)源如表2 所示.

表1 中性粒子之間相互作用Table 1.Data source of neutral-neutral interaction.

表2 中性粒子與離子相互作用Table 2.Data source of neutral-ion interaction.

3.3 電子與中性粒子之間的相互作用

表3 電子與中性粒子相互作用Table 3.Data source of electron-neutral interaction.

3.4 帶電粒子之間的相互作用

帶電粒子之間的相互作用采用屏蔽Coulomb電勢計算:

其中λD為德拜長度,Zi和Zj分別是粒子i,j的電荷數(shù),?0是真空介電常數(shù).屏蔽庫侖勢的碰撞積分由文獻[41]給出.

4 等離子體輸運性質(zhì)

4.1 熱導率

熱導率可分為平動熱導率、反應熱導率和內(nèi)部熱導率.由于內(nèi)部熱導率所占比例很小, 本文忽略對其計算[16].最終熱導率可以寫成:

電子平動熱導率采用三階近似計算:

其中qmp通過相應的碰撞積分計算得到, 見文獻[12].

重粒子平動熱導率采用二階近似:

其中N是粒子的數(shù)量.通過相應的碰撞積分計算得到, 見文獻[42].

在計算反應熱導率時, 首先要得到各個粒子間的尋常擴散系數(shù).尋常擴散系數(shù)一階近似可以表示成[17]:

其中Fij是矩陣Fij的代數(shù)余子式, 它的定義為

其中二元擴散系數(shù)的計算基于Rat 等[26]報道:

其中n是總數(shù)密度,gij表達式為

其中θji=Tj/Ti.通過尋常擴散系數(shù)來定義雙極擴散系數(shù):

式中,α和β可以用粒子的電荷、質(zhì)量、數(shù)密度、溫度及相關的尋常擴散系數(shù)表示為

電子反應熱導率和重粒子反應熱導率表達式如下:

其中 Δhr為反應的焓值, 對于各個粒子分壓力對Te和Th的偏導數(shù)見文獻[43].

對于給定的非平衡度θ, 總反應熱導率由下式計算:

圖4 為1 atm 下, 50% Ar 和50% N2混合物在不同θ下的反應熱導率.總反應熱導率顯示了3 個峰值, 分別為 N2的解離峰(Th≈ 7000 K), Ar, N(Te≈ 15000 K)以 及 N+, A r+的 電 離 峰(Te≈28000 K).當θ=1 時, 3 個峰值有明顯區(qū)別, 值得注意的是, 當θ提高時, 解離峰的位置轉(zhuǎn)向更高的電子溫度.電子反應熱導率曲線在電離反應發(fā)生時出現(xiàn)峰值, 而重粒子反應熱導率曲線在解離反應發(fā)生時出現(xiàn)峰值.隨著θ的增大, 重粒子反應熱導率峰值逐漸增大, 這是由于粒子數(shù)密度的急劇變化造成的[44].此外, 電子反應熱導率峰值隨著θ的增大而提高, 其原因可以結合前面給出的電子數(shù)密度隨θ的變化趨勢來解釋, 由于電子數(shù)密度隨θ的增大而增大, 電離復合反應釋放出來的能量更多, 從而導致電子反應熱導率峰值上升.

圖4 不同非平衡參數(shù)下50% A r 和50% N 2 混合物反應熱導率隨電子溫度的變化 (a)電子反應熱導率; (b) 重粒子反應熱導率;(c) 總反應熱導率(1 atm)Fig.4.Electron temperature dependence of reactive thermal conductivity of 50% argon-50% nitrogen mixtures for different values of non-equilibrium parameter: (a) Reactive thermal conductivity of electrons; (b) reactive thermal conductivity of heavy particles;(c) total reactive thermal conductivity(1 atm).

圖5 不同壓力和非平衡度下50% A r 和50% N 2 混合物熱導率隨電子溫度的變化, 符號 × 代表Murphy 和Arundelli[9]計算結果Fig.5.Electron temperature dependence of total thermal conductivity of 50% argon-50% nitrogen mixtures for different values of non-equilibrium parameter and pressure, the symbol × shows results of Murphy and Arundelli[9].

50% A r 和50% N2混合物在不同θ和壓力下的總熱導率如圖5 所示.由于壓力的提高, 電離反應及解離反應的溫度區(qū)間向高溫移動, 所以對應的熱導率的峰值也隨之向高溫區(qū)移動.在解離和電離發(fā)生的溫度范圍內(nèi), 反應熱導率占主要地位, 而對于高溫情況下, 電子平動熱導率占據(jù)主導作用.隨著壓力的增大, 電子數(shù)密度提高, 而電子平動熱導率隨電子數(shù)密度增大而增大, 如圖6 所示, 這就解釋了在較高的溫度下, 熱導率增大的原因.

4.2 黏 度

黏度的計算方法見文獻[17].

圖7 顯示了不同θ和壓力下50% Ar 和50%N2混合物黏度隨電子溫度的變化.黏度與氣體動量輸運相關.由于氣體粒子速度隨溫度的升高而增大, 導致氣體的黏度增大, 直至電離開始.當氣體發(fā)生電離反應, 長程庫侖相互作用隨電離強度增強而增大, 并導致黏度值下降.隨著θ的增大, 重粒子溫度下降, 所以黏度的峰值向更高的電子溫度偏移.圖7 還表明壓力對氬-氮等離子體黏度有著較大影響, 當壓力提高時, 等離子體中重粒子的數(shù)密度提高, 而黏度主要由于重粒子碰撞導致的, 這就導致了黏度的峰值提高, 此外, 由于壓力的提高,電離反應需要更高的電子溫度, 這就導致了黏度的峰值隨之向高溫區(qū)移動.

圖6 不同壓力和非平衡度下50% A r 和50% N 2 混合物電子平動熱導率隨電子溫度的變化Fig.6.Electron temperature dependence of electron translational thermal conductivity of 50% argon-50% nitrogen mixtures for different values of non-equilibrium parameter and pressure.

圖7 不同壓力和非平衡度下50% A r 和50% N 2 混合物熱導率隨電子溫度的變化, 符號 × 代表Murphy 和Arundelli[9]計算結果Fig.7.Electron temperature dependence of viscosity of 50% argon-50% nitrogen mixtures for different values of non-equilibrium parameter and pressure, the symbol × shows results of Murphy and Arundelli[9].

4.3 電導率

電導率的計算方法見文獻[17].

圖8 顯示了不同θ和壓力下50% Ar 和50%N2混合物電導率隨電子溫度的變化.在電子溫度較低時, 隨著θ的增大, 氣體的電導率降低, 這是因為解離反應向更高的電子溫度轉(zhuǎn)移.在高θ和高電子溫度下, 一旦解離開始, 電導率隨著電子溫度的升高而迅速增大.因此, 在較高的θ下, 可以注意到圖中σ-Te曲線較陡.當電子溫度升高時, 電導率隨θ增大而增大, 由于電導率與電子數(shù)密度密切相關,從圖1 中可以看出電子數(shù)密度隨θ的增大而增大,從而引起電導率的增大, 此外, 隨著壓力的提高,電離反應向著高溫區(qū)移動, 導致此轉(zhuǎn)折溫度提高(當壓力為0.1, 1.0 和10.0 atm 時, 轉(zhuǎn)折溫度分別為14000, 15000 和19000 K).當壓力為0.1 atm,Te≈ 20000 K 時, 電導率的數(shù)值略有下降, 原因在于二次電離結束后, 在恒壓下, 隨著溫度的升高,電子數(shù)密度減小, 導致電導率降低, 文獻[17]報道的氮氧等離子體也有類似的現(xiàn)象.隨著壓力的提高, 電導率降低, 溫度隨之提高, 這是因為電離反應需要更高的電子溫度, 當壓力高于10 atm 時,觀察不到明顯的下降趨勢.

5 總 結

本文研究了不同壓力下、電子溫度范圍在300—30000 K 內(nèi), NLTE 條件下氬-氮等離子體的熱力學和輸運性質(zhì), 在LTE 條件下, 與先前文獻報道的結果符合較好[9], 驗證了本文程序的可靠性.本工作填補了氬-氮混合物在非平衡條件下熱力學和輸運性質(zhì)數(shù)據(jù)的不足, 為以后相關的等離子體的數(shù)值模擬提供了基礎.

圖8 不同壓力和非平衡度下50% A r 和50% N 2 混合物電導率隨電子溫度的變化, 符號 × 代表Murphy 和Arundelli[9]計算結果Fig.8.Electron temperature dependence of electrical conductivity of 50% argon-50% nitrogen mixtures for different values of nonequilibrium parameter and pressure, the symbol × shows results of Murphy and Arundelli[9].

將文獻[27]思想推廣到NLTE 等離子體熱力學和輸運性質(zhì)計算.結果表明, 非平衡度對氬-氮混合物的性能影響很大.隨著θ的增大, 解離反應需要更高的電子溫度, 導致解離峰向更高的電子溫度推移, 由于壓力的提高, 會導致電離和解離反應向高溫區(qū)轉(zhuǎn)移.這種變化會對等離子體的比熱、黏度、熱導率以及電導率的峰位置及峰值產(chǎn)生影響.此外, 由于電子平動熱導率以及電導率主要取決于電子數(shù)密度, 當θ以及壓力提高時, 在高溫條件下會提高電子數(shù)密度, 從而提高了電子平動熱導率和電導率.