鋰離子電池石墨負(fù)極材料衰減機(jī)理研究*

殷志剛，王 靜，曹敏花

（1.北京智行鴻遠(yuǎn)汽車(chē)有限公司，北京 102202；2.北京理工大學(xué)，北京 100081）

0 引 言

電動(dòng)汽車(chē)以及大規(guī)?？稍偕茉磧?chǔ)電裝置的廣泛應(yīng)用為儲(chǔ)能電池的發(fā)展帶來(lái)了前所未有的機(jī)遇，通常所需的電池要求具有高的能量密度，長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性，低廉的價(jià)格等。在眾多的可充電電池中，鋰離子電池（lithium-ion battery,LIB）能夠滿(mǎn)足大部分要求，在最近幾年車(chē)載動(dòng)力電池已經(jīng)應(yīng)用到電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域，每年對(duì)動(dòng)力電芯的需求量巨大[1-7]。美國(guó)先進(jìn)電池協(xié)會(huì)對(duì)車(chē)用動(dòng)力電池的要求包括混合動(dòng)力電池系統(tǒng)的電池日歷壽命最低需要達(dá)到15 年，而純電動(dòng)系統(tǒng)的電池日歷壽命最低也要達(dá)到10 年。這將需要相應(yīng)的動(dòng)力電芯在達(dá)到80%初始容量時(shí)要保持至少上千次的循環(huán)。若LIB 能有更高的能量密度和功率密度，并且能在較短的時(shí)間內(nèi)充滿(mǎn)電，將可進(jìn)一步廣泛應(yīng)用到交通工具領(lǐng)域，并加快實(shí)現(xiàn)交通工具的電動(dòng)化[8-11]。然而鋰離子電芯的能量密度直接與電芯的正極和負(fù)極材料的克容量相關(guān)，因此提高電芯能量密度需要選擇具有更高容量的富鎳正極材料和碳及硅碳材料[13-15]。通常高能量密度電芯容易發(fā)生快速的容量衰減而導(dǎo)致電芯過(guò)早失效[16]。電芯失效是由多方面原因引起，如正極材料失效、負(fù)極材料失效、電解液不匹配引起的失效以及設(shè)計(jì)缺陷引起的失效[17-22]。

當(dāng)前大規(guī)模應(yīng)用于動(dòng)力電芯的負(fù)極材料多為石墨碳及碳摻雜少量硅材料，主要還是石墨負(fù)極。石墨負(fù)極材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳、軟碳以及中間相碳球等[23-25]。石墨負(fù)極材料的容量已提升至360 mA·h/g 左右，接近其理論容量372 mA·h/g，因此靠提高石墨實(shí)際容量來(lái)提升電芯能量密度的策略實(shí)際意義不大，主要是對(duì)石墨材料改性來(lái)抑制材料的過(guò)早失效[26-29]。鋰離子電芯負(fù)極材料失效也是電芯失效的一個(gè)重要原因。石墨電極的失效主要發(fā)生在石墨表面，石墨表面與電解液反應(yīng)，產(chǎn)生固態(tài)電解質(zhì)相界面（solid electrolyte interphase,SEI）膜，如果過(guò)度生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致電芯內(nèi)部體系中鋰離子含量降低，最終導(dǎo)致容量衰減。本文重點(diǎn)總結(jié)了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外關(guān)于碳負(fù)極相關(guān)材料衰減有關(guān)機(jī)理，并提出改進(jìn)方法，以期提高材料在動(dòng)力電芯中的應(yīng)用。

1 容量衰減機(jī)理概括

石墨負(fù)極材料在循環(huán)過(guò)程中存在的容量衰減現(xiàn)象主要包括以下幾方面因素：體積不斷變化導(dǎo)致微裂紋、石墨化度降低、接觸損失、SEI 膜變化、金屬鋰析出、不均勻性等。有時(shí)這些因素并不是孤立存在，而是相互之間作用，互為影響，最終造成電芯容量非正常衰減。

1.1 體積變化導(dǎo)致微裂紋

負(fù)極材料在循環(huán)過(guò)程中容易發(fā)生材料的裂化，即材料的微裂紋。LIN 等[30]采用聚焦離子束和掃描電鏡測(cè)試表征手段觀察到石墨材料在經(jīng)200 次和800 次循環(huán)后發(fā)生明顯的變化，見(jiàn)圖1。圖1a 是未循環(huán)的材料，在掃描圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何的裂紋或裂痕出現(xiàn)。經(jīng)過(guò)200 次循環(huán)后，可以發(fā)現(xiàn)材料中有微小的裂紋出現(xiàn)，如圖1b 箭頭所示。如圖1c，材料進(jìn)一步經(jīng)過(guò)800 次循環(huán)后，可以看到大量的裂紋出現(xiàn)，且裂紋在縱深方向上有一定深度，表明裂紋隨著循環(huán)次數(shù)增加逐漸生長(zhǎng)。根據(jù)圖示也能發(fā)現(xiàn)材料產(chǎn)生的裂紋具有與極片箔材平行的特點(diǎn)。由于測(cè)試電芯屬于軟包鋰離子電芯，LIN 等認(rèn)為材料在充電過(guò)程中發(fā)生石墨體積的增大，進(jìn)而在石墨材料中產(chǎn)生應(yīng)力，由于電芯結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的原因，在垂直于集流體方向的應(yīng)力更容易得到釋放引起裂紋。表面包覆是改善石墨材料表面特性的有效方法，提高材料的機(jī)械強(qiáng)度可避免因充放電導(dǎo)致材料體積收縮-膨脹引起裂紋的出現(xiàn)[31-34]。DING 等[35]采用AlF3包覆石墨負(fù)極來(lái)提高材料的性能以降低材料的微裂紋。

圖1 石墨材料的SEM 圖[30]：（a）新極片；（b）循環(huán)200次；（c）循環(huán)800 次Fig.1 SEM patterns of the graphite materials[30]:(a) fresh;(b)after 200 cycles;(c) after 800 cycles

圖2 （a～d）循環(huán)前未包覆及0.5%、1%和2% AlF3包覆電極SEM 圖；（e～h）循環(huán)后未包覆及0.5%、1%和2% AlF3包覆電極SEM 圖[35]Fig.2 SEM images of the electrodes with uncoated graphite particles and 0.5%,1%,and 2% AlF3-coated graphite particles[35] before(a-d) and after 300 cycles (e-h),respectively

圖2 是石墨材料未進(jìn)行包覆和分別進(jìn)行0.5%、1%、2%AlF3包覆的電極循環(huán)前和循環(huán)300 次后的掃描結(jié)果。未包覆材料循環(huán)后出現(xiàn)微裂紋如圖2e，而經(jīng)過(guò)包覆后材料未出現(xiàn)微裂紋。循環(huán)測(cè)試結(jié)果顯示，進(jìn)行1%包覆后的材料具有最佳的性能，表明對(duì)材料進(jìn)行包覆可抑制微裂紋的出現(xiàn)，提高材料性能。

1.2 石墨化度降低

石墨負(fù)極材料在循環(huán)過(guò)程中會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)的一些變化，如石墨化度的降低等。一般而言，碳負(fù)極的充放電容量隨著石墨化度的增大而增大[36]。LI 等[37]通過(guò)拉曼光譜比較新電極及經(jīng)過(guò)1 500 次循環(huán)后的ID/IG比值來(lái)確定石墨材料的石墨化度。研究發(fā)現(xiàn)，純石墨粉的ID/IG比值略高，為0.15，這是由于石墨材料包覆軟碳的原因，如圖3a。如圖3b，極片的ID/IG比值為0.56，明顯高于純石墨，原因是極片制備過(guò)程中摻入導(dǎo)電炭黑。通過(guò)圖3b～圖3d 的ID/IG比較可以發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增多，負(fù)極石墨材料的無(wú)序化度會(huì)逐漸增大。通常的LiPF6體系電解液在循環(huán)過(guò)程中會(huì)發(fā)生PF6-嵌入到石墨負(fù)極中，并且電解液中如果存在PC 溶劑也容易發(fā)生共嵌入，引起石墨材料的剝離進(jìn)而導(dǎo)致材料的石墨化程度降低[38-40]。VERMA 等[41]研究了石墨在PC 基電解液中由于共嵌入作用導(dǎo)致石墨烯片從石墨中脫落。

圖4 清晰地顯示了電解液分解副產(chǎn)物沉積在脫落后石墨烯片的表面，相應(yīng)的材料石墨化度也會(huì)有所降低。VERMA 等采用接枝法制備人工SEI膜用于改善鋰離子插層，有效防止石墨脫落。在電解液中添加電解液添加劑或改變配方也能改變SEI 膜的特性進(jìn)而減緩石墨材料晶體化程度[42-44]。ABE 等[45]研究了天然石墨在無(wú)電解液添加劑和醋酸乙烯酯（vinyl acrylate,VA）、乙二酸二乙烯酯（adipicaciddivinylester,ADV）、烯丙基甲基碳酸酯（allyl methyl carbonate,AMC）、亞硫酸乙二醇酯（ethylene sulfite,ES）作為添加劑的材料性能。循環(huán)測(cè)試結(jié)果如圖5a 所示，具有VA 添加劑的電解液體系顯示最佳的循環(huán)性能，表明電解液添加劑的加入能夠顯著提高材料的性能。對(duì)循環(huán)后的材料進(jìn)行拆解發(fā)現(xiàn)，在具有電解液添加劑的體系中負(fù)極材料表面具有均勻的SEI 膜，而未添加添加劑體系的負(fù)極材料發(fā)生剝離，進(jìn)而導(dǎo)致石墨化度的降低。

圖4 石墨材料在PC 系電解液中50 次循環(huán)后的SEM 圖[41]Fig.4 SEM image of graphite electrode after 50 electrochemical cycles[41]

圖5 （a）石墨材料在具有不同添加劑電解液中的循環(huán)性能；（b）無(wú)任何添加劑的1 mol/L LiPF6PC/MEC（體積比為3/7）電解液；（c）添加2%VA 的1 mol/L LiPF6PC/MEC（體積比為3/7）電解液[45]Fig.5 (a) Discharge capacity vs.cycle number with different electrolyte additives,(b) 1 mol/L LiPF6dissolved in PC/MEC(3/7,v/v) without additive;(c) 1 mol/L LiPF6dissolved in PC/MEC (3/7,v/v)+2% VA [45]

1.3 接觸損失

鋰離子在嵌入-脫出石墨電極的過(guò)程中，活性組分會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力的不均勻性，進(jìn)而導(dǎo)致接觸不均勻而形成接觸損失。接觸損失包括以下幾點(diǎn)：（1）碳顆粒之間；（2）集流體和碳顆粒之間；（3）黏結(jié)劑和碳顆粒之間；（4）黏結(jié)劑和集流體之間[46]。RUBINO等[47]將不同循環(huán)次數(shù)后的電芯拆解，測(cè)試負(fù)極材料的多孔性來(lái)表征負(fù)極材料接觸損失，如圖6。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，負(fù)極材料的克容量逐漸降低，材料的多孔性逐漸增加。多孔性的增加有利于電解液和鋰離子的擴(kuò)散，本應(yīng)有利于電池性能的提升，然而實(shí)際情況是性能不如之前，說(shuō)明材料的電子導(dǎo)電性降低明顯，這是由于電極的接觸損失增大。對(duì)循環(huán)后的電極片進(jìn)行再次輥壓，其阻抗降低且材料容量增大。合理設(shè)計(jì)電芯極片的輥壓參數(shù)和電芯配方能夠有效降低因循環(huán)造成的接觸損失。HUESKER等[48]研究了不同黏結(jié)劑配方對(duì)電芯性能的影響，黏結(jié)劑在一定程度上可以改變電芯材料在循環(huán)過(guò)程中的接觸性能。圖7 是采用不同黏結(jié)劑配方的電極循環(huán)性能，結(jié)果表明7%PVDF 黏結(jié)劑配方顯示出最佳的循環(huán)性能。PVDF 黏結(jié)劑配方電芯在循環(huán)過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)變化，材料保持良好的接觸性。

圖6 循環(huán)后電芯負(fù)極片多孔性和電壓曲線(xiàn)[47]Fig.6 Half-cell voltage curves for anode pieces recovered from cycled cells[47]

圖7 不同黏結(jié)劑配方電極循環(huán)曲線(xiàn)[48]Fig.7 Specific discharge capacities and coulombic efficiencies of different binder containing electrodes[48]

1.4 表面膜的變化

石墨等負(fù)極材料在循環(huán)過(guò)程中會(huì)與有機(jī)電解液發(fā)生一系列反應(yīng)，在電芯的化成階段負(fù)極材料即與電解液溶劑和溶質(zhì)反應(yīng)形成一層SEI 膜[49-52]。負(fù)極SEI 膜是溶劑還原產(chǎn)物，SEI 膜成分表現(xiàn)為熱力學(xué)不穩(wěn)定性，在可充電的電芯體系中會(huì)不斷地發(fā)生膜的溶解和再沉積的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程[53-55]。SEI 膜在有雜質(zhì)HF、膜內(nèi)含有引入的金屬雜質(zhì)、高溫、大倍率等條件下會(huì)加速溶解及再生，引起電池容量的損失和電池失效的風(fēng)險(xiǎn)[56-58]。尤其在高溫條件下，SEI 膜中的烷基碳酸鋰等有機(jī)成分將轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定和致密的LiCO3、LiF 等無(wú)機(jī)成分，導(dǎo)致SEI 膜的離子導(dǎo)電性降低[59-61]。正極溶解或加工制造引入的金屬經(jīng)由電解液擴(kuò)散至負(fù)極，在負(fù)極表面還原成金屬單質(zhì)并沉積，金屬沉積物會(huì)催化電解液發(fā)生分解反應(yīng)，導(dǎo)致負(fù)極阻抗顯著增加，最終使得電芯容量衰減[62-64]。通過(guò)添加高溫添加劑或者新型鋰鹽提高SEI 膜的穩(wěn)定性可以延長(zhǎng)負(fù)極材料的壽命，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)性能的提升。

KWAK 等[65]將天然石墨體系電池在60℃高溫下分別儲(chǔ)存不同時(shí)間，之后對(duì)電芯拆解并進(jìn)行負(fù)極材料表面分析，結(jié)果如圖8 所示。隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，材料表面層厚度逐漸增加。這些表面層是自放電Li 與電解液副反應(yīng)形成的產(chǎn)物。該現(xiàn)象表明，高溫存儲(chǔ)過(guò)程中容量衰減原因在于負(fù)極材料自身SEI 膜不斷增厚導(dǎo)致可逆鋰不斷損耗。因此，形成穩(wěn)定SEI 膜不僅對(duì)電芯循環(huán)有益，也對(duì)電芯儲(chǔ)存有幫助。借助阻抗測(cè)試方法進(jìn)一步測(cè)試天然石墨在60℃下高溫存儲(chǔ)不同時(shí)間后的阻抗，結(jié)果如圖9 所示。隨著擱置時(shí)間的增加，阻值RSEI逐漸增大，并且在鋰全部脫出的情況下更為直觀明了。鋰全插入和55%鋰插入的情況下RSOL的阻抗值也逐漸增大，這也從側(cè)面驗(yàn)證副反應(yīng)的加重。選用合適的負(fù)極材料可以有效地改善SEI 膜的質(zhì)量，提高電芯整體的電化學(xué)性能。改善化成工藝可以有效改進(jìn)SEI 膜的性能，在電解液中添加成膜添加劑也能有效改善SEI膜的性能[66-68]。YIM 等[69]采用亞磷酸三(三甲基硅)酯 [tris(trimethylsilyl)phosphate,TMSP]作為電解液添加劑來(lái)提高石墨負(fù)極材料的表面穩(wěn)定性。循環(huán)測(cè)試結(jié)果表明，TMSP 添加劑顯著提高了材料的循環(huán)性能，結(jié)果如圖10a。拆解后負(fù)極石墨材料表面SEM結(jié)果顯示，未添加電解液添加劑負(fù)極的表面布滿(mǎn)小顆粒，如圖10b，表明形成SEI 膜的穩(wěn)定性不佳。正如圖10c 所示，有TMSP 添2 加劑的負(fù)極具有均勻的表面，表明形成的SEI 膜具有較高的穩(wěn)定性。

圖8 天然石墨高溫存儲(chǔ)不同時(shí)間后的SEM[65]：（a）新極片；（b）15 d；（c）30 dFig.8 Analysis of SEI formed on anode electrode for NAG cells with different storage time[65]:(a) fresh;(b) 15days;(c) 30days

圖9 天然石墨在60℃高溫存儲(chǔ)不同時(shí)間不同狀態(tài)下阻抗[65]：（a）鋰全插入；（b）55%鋰插入；（c）鋰全脫出Fig.9 Nyquist plots of the NLG cells with different storage conditions and time[65]:(a) lithiation;(b) 55% lithiation;(c) de-lithiation

圖10 （a）電芯循環(huán)性能圖；（b）無(wú)添加劑電芯循環(huán)后石墨負(fù)極SEM；（c）TMSP 添加劑電芯循環(huán)后石墨負(fù)極SEM[69]Fig.10 (a) Cycling performance for a cell;(b) SEM analyse for the graphite anode cycled without additive;(c) SEM analyse for the graphite anode cycled with TMSP additive[69]

1.5 金屬鋰析出

金屬鋰負(fù)極具有能量密度高、電壓低、質(zhì)量輕的特點(diǎn)，是鋰離子電池最為理想的負(fù)極材料。最初的電池開(kāi)發(fā)也是以單質(zhì)鋰為負(fù)極，然而鋰單質(zhì)負(fù)極易于形成鋰枝晶附著在負(fù)極表面，并且這些枝晶并非均勻分布在表面，因此很容易導(dǎo)致電芯失效甚至短路起火爆炸。碳材料具有低的插鋰電位（～0.1 V），因此在循環(huán)過(guò)程中很容易因過(guò)充、大倍率充放電、低溫循環(huán)、不合理的正負(fù)極材料匹配等條件導(dǎo)致負(fù)極插鋰電位達(dá)到0 V[70-72]。

PETZL 等[73]對(duì)在低溫條件下循環(huán)的電芯進(jìn)行有損分析，電芯在含有氬氣的手套箱內(nèi)進(jìn)行拆解，最終的負(fù)極如圖11a 所示。很顯然，循環(huán)拆解的負(fù)極片表面均勻地覆蓋一層銀灰色的金屬鋰，該銀灰色物質(zhì)遇水發(fā)生反應(yīng)生成堿性氫氧化鋰和氫氣。析鋰情況可以借助與電芯在充滿(mǎn)電后的放電曲線(xiàn)進(jìn)行間接的表征。原理是當(dāng)電芯放電電壓容量曲線(xiàn)出現(xiàn)平臺(tái)時(shí)是電芯中材料物相發(fā)生相轉(zhuǎn)變的過(guò)程，電芯中高電壓放電平臺(tái)的出現(xiàn)表明析出鋰（析出的鋰是可逆鋰單質(zhì)）發(fā)生了氧化過(guò)程。當(dāng)析鋰發(fā)生且電芯是在放電過(guò)程中，鋰的脫嵌與鋰的氧化過(guò)程是相互競(jìng)爭(zhēng)，然而鋰的氧化過(guò)程要優(yōu)先于鋰的脫嵌過(guò)程。借助于以上策略可以判斷電芯在充電過(guò)程中是否發(fā)生鋰的析出[74-76]。圖11b 是電芯充電到不同充電狀態(tài)（state of charge,SOC）下的放電曲線(xiàn)，可以觀察到除了100% SOC 外，其他SOC 下的放電曲線(xiàn)均有放電平臺(tái)。表明電芯在其他SOC 下均發(fā)生析鋰。通過(guò)對(duì)放電曲線(xiàn)進(jìn)行dV/dQ和dQ/dV處理，發(fā)現(xiàn)dV和dQ峰出現(xiàn)均是由可逆鋰的氧化引起。綜上，判斷電芯是否發(fā)生析鋰可以借助對(duì)電芯放電曲線(xiàn)的微分處理觀察高電壓區(qū)域是否有明顯峰的出現(xiàn)進(jìn)行分析判斷。采用人造石墨代替天然石墨可以有效降低負(fù)極材料的析鋰程度[73]。在石墨碳表面分散其他元素，例如Sn 和無(wú)定型碳可以降低負(fù)極表面的SEI阻抗和低溫下的極化程度，并且Sn-石墨可以增加惰性層的導(dǎo)電性[75-80]。表面包覆和適度機(jī)械輥壓也能改善材料的析鋰程度，提高電芯的循環(huán)性能[81-83]。

TALLMAN 等[84]采用磁控濺射技術(shù)在負(fù)極表面包覆一層納米級(jí)金屬銅和鎳，該方法能夠有效增加循環(huán)過(guò)程中鋰沉積的過(guò)電勢(shì)進(jìn)而抑制析鋰現(xiàn)象的發(fā)生。圖12a 為包覆材料和未包覆材料經(jīng)過(guò)300 次循環(huán)的容量保持率曲線(xiàn)，結(jié)果表明包覆鎳材料具有最佳的循環(huán)性能。結(jié)合圖12b、圖12c 和圖12d 拆解后負(fù)極SEM，發(fā)現(xiàn)包覆Ni 材料表面發(fā)生析鋰最少，包覆Cu 材料表面發(fā)生析鋰也很少，而未包覆材料析鋰特別嚴(yán)重。

圖11 電芯循環(huán)后結(jié)果[73]：（a）負(fù)極拆解圖；（b）不同SOC 下放電曲線(xiàn)；（c）不同SOC 下dV/dQ；（d）不同SOC 下dQ/dVFig.11 Cell cycle test results[73]:(a) picture of the graphite electrode;(b) discharge profiles under different SOC;(c) dV/dQ profiles under different SOC;(d) dQ/dV profiles with different SOC

圖12 （a）電芯循環(huán)測(cè)試結(jié)果；（b）未包覆石墨材料循環(huán)后SEM；（c）Cu 包覆石墨材料循環(huán)后SEM；（d）Ni 包覆石墨材料循環(huán)后SEM [84]Fig.12 (a) Cell cycle test result;(b) SEM of the graphite without coating;(c) SEM of the graphite with Cu coating;(d)SEM of the graphite with Ni coating [84]

1.6 不均勻性

負(fù)極材料的衰減有時(shí)候也與負(fù)極材料的混合均勻程度有關(guān)，當(dāng)材料在混料過(guò)程中，活性材料與導(dǎo)電劑黏結(jié)劑等混合不均勻的時(shí)候。有些極片局部導(dǎo)電劑過(guò)多，也會(huì)導(dǎo)致材料的相關(guān)區(qū)域易于鋰離子的插入而形成過(guò)嵌入。過(guò)嵌入的區(qū)域易于形成鋰單質(zhì)而析鋰。溫度分布不均勻性也能引起電芯失效，電芯在充放電過(guò)程中由于極片所處的封裝位置不同導(dǎo)致該位置極片溫度高于其他區(qū)域。溫度差異也能導(dǎo)致溫度高的區(qū)域面臨發(fā)生鋰離子過(guò)插入，溫度低的區(qū)域插鋰不足。通常疊片電芯中間區(qū)域極片的溫度要高于外層極片，卷繞電芯的中心區(qū)域極片要高于外層極片。這是由于中心或中間區(qū)域極片電解液的滲透性不強(qiáng)，另外這些區(qū)域由于SEI 膜的形成產(chǎn)生的氣體不容易擴(kuò)散，因此這些區(qū)域很容易造成局部?jī)?nèi)阻過(guò)大[85-89]。電解液分布的不均勻性同樣也會(huì)導(dǎo)致電芯過(guò)早地發(fā)生衰降，降低電芯使用壽命。

電解液的潤(rùn)濕性直接影響電池的性能，這是由于不均勻的極片潤(rùn)濕程度將導(dǎo)致電流密度的不均勻分布以及不均勻的SEI 膜形成。JEON[90]研究了電極浸潤(rùn)程度對(duì)電池性能的影響。圖13 是電芯經(jīng)過(guò)循環(huán)后拆解可視圖。圖13a 是電芯放空電后的正極、負(fù)極、隔膜圖，可以看到隔膜上有物料黏附在上面，這是由于不均勻的電解液潤(rùn)濕導(dǎo)致局部阻抗過(guò)高，相應(yīng)的放熱量也大，導(dǎo)致局部失效。圖13b為負(fù)極在充滿(mǎn)電情況下的圖片，圖中的密實(shí)黑色部分為電解液不充分浸潤(rùn)導(dǎo)致注液過(guò)程中電芯氣泡無(wú)法排出，及化成過(guò)程產(chǎn)生氣體富集無(wú)法移除，鋰離子無(wú)法完全插入氣泡區(qū)域的材料，從而造成局部嵌鋰不足。因此電芯注液后的擱置時(shí)間也十分關(guān)鍵，擱置時(shí)間不足會(huì)導(dǎo)致浸潤(rùn)性不佳，擱置時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)周期過(guò)長(zhǎng)。導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑與活性材料混合的不均勻性可以通過(guò)改變混料工藝來(lái)改善，學(xué)者們將材料由濕混工藝改為干混，電芯的性能得到了很大改善[91-93]。另外采用多步驟混合也能改善混料極片的最終性能[94]。電解液的不均勻分布可以適當(dāng)延長(zhǎng)電芯擱置時(shí)間，氣體無(wú)法排出可以通過(guò)對(duì)電芯進(jìn)行適當(dāng)加壓和預(yù)壓把多余氣體趕出到電芯多余空間中[95-97]。

圖13 電極在電解液中浸潤(rùn)圖：（a）鋰全脫出；（b）鋰全插入[90]Fig.13 Schematic of electrodes filling in electrolyte:(a) delithiation;(b) lithiation[90]

圖14 不同外部壓力C/25 放電倍率下電芯容量曲線(xiàn)（插入圖是600 次循環(huán)后容量衰減結(jié)果）[98]Fig.14 Capacity curve of the cell under different external pressures with C/25 discharge rate (the insertion figure is the result of capacity attenuation after 600 cycles) [98]

MUSSA 等[98]研究了外部加壓對(duì)軟包電芯性能的影響，如圖14 所示。外部壓力在1.32 Mpa 下電芯經(jīng)過(guò)600 次循環(huán)后性能最佳，這是由于適當(dāng)?shù)膲毫梢杂行У貙㈦娦練怏w排出到電芯多余空間，可以減少極化、導(dǎo)電性不均勻、電解液不均勻等，增加電芯電極的均勻性。

2 總結(jié)

鋰離子電芯石墨負(fù)極材料在循環(huán)老化過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷幾種不同的衰減機(jī)理。衰減機(jī)理包括成負(fù)極材料循環(huán)過(guò)程中體積變化導(dǎo)致材料微裂紋的出現(xiàn)，負(fù)極材料結(jié)構(gòu)改變?nèi)缡鹊慕档?，在不斷充放電循環(huán)過(guò)程中材料的離子、電子導(dǎo)電性等降低引起的接觸損失，與SEI 表面膜有關(guān)的SEI 膜增厚、SEI膜破裂及再生，不合理的設(shè)計(jì)引起的負(fù)極析鋰即金屬鋰析出，導(dǎo)電劑分散的不均勻性、電解液滲透的不均勻性、電池充放電過(guò)程中溫度變化的不均勻性等導(dǎo)致的局部原因引起的失效。上述幾方面因素共同作用，相互影響使得負(fù)極材料在循環(huán)中容量衰減過(guò)快，因此要從多方面綜合考慮減緩材料的衰減失效。改善電芯的性能可以通過(guò)選擇適合的電極材料、具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的材料、改善材料界面性能，電芯與電解液的匹配性，以及合適的電極配方等實(shí)現(xiàn)。