水合物法分離CO2工藝研究進展*

徐 剛，徐純剛，王 敏，蔡 晶，陳朝陽，李小森?

（1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 熱科學(xué)和能源工程系，合肥 230027；2.中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；3.中國科學(xué)院天然氣水合物重點實驗室，廣州 510640；4.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣州 510640；5.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215123）

0 前 言

溫室氣體排放量增加而導(dǎo)致的全球變暖加劇是21 世紀(jì)人類迫切需要解決的問題，而溫室氣體中造成溫室效應(yīng)加劇的主要成分是CO2，主要原因是近年來大氣中CO2濃度急劇增加。根據(jù)2018 年政府間氣候變化專門委員會（Intergovernmental Panel on Climate Change,IPCC）第五次評估報告，由人們生產(chǎn)生活而增加的CO2致使全球氣溫較工業(yè)革命前上升約1.5℃[1]。為防止環(huán)境進一步惡化，最有效的方式是減少溫室氣體尤其是CO2的排放，包括：（1）降低碳強度，減少化石能源的使用，大力開發(fā)使用非碳能源，如太陽能、核能、水能、風(fēng)能、地?zé)崮堋⑸镔|(zhì)能等；（2）通過改造設(shè)備、優(yōu)化工藝等降低生產(chǎn)生活過程中的單位能耗，提高能源利用效率；（3）發(fā)展CO2分離捕集技術(shù)，減少CO2集中排放源向大氣中排放的CO2[2]。然而對于很多國家特別是以化石能源為主要能源的國家和地區(qū)，化石能源將在很長一段時間內(nèi)仍然是人類生存和發(fā)展的主要能源。CO2分離捕集技術(shù)為減緩CO2排放增加對環(huán)境造成的影響提供了一個中短期解決方案，以此為前提將允許人類繼續(xù)使用化石燃料直至可再生能源技術(shù)廣泛應(yīng)用，因此必須重點進行碳捕集與封存（carbon dioxide capture and storage,CCS）及碳捕集與應(yīng)用（carbon dioxide capture and utilization,CCU）技術(shù)的研究[3-4]。

CO2分離捕集技術(shù)目前主要包括化學(xué)吸收、物理吸附、深冷分離和膜分離等技術(shù)，但這些技術(shù)都存在著一些缺陷和不足，例如：化學(xué)吸收法的吸收劑再生能耗大、長期使用易腐蝕設(shè)備；吸附法對CO2的選擇性不高且只能處理CO2濃度極低的混合氣；深冷分離能耗較高且僅適用于處理濃度高的CO2混合氣；膜分離技術(shù)要求的膜材料性能較高、制備成本高等[5]。近年來水合物法分離CO2工藝作為一種發(fā)展前景廣闊的新型CO2分離技術(shù)，因具有分離效率高、過程簡單無副產(chǎn)物、條件溫和等優(yōu)點逐漸引起科研工作者的重視[6]。本文將圍繞水合物法分離CO2工藝的基本原理、重要參數(shù)及工藝研究、分離裝置等展開敘述，為進一步優(yōu)化水合物法分離CO2工藝提供思路。

1 水合物法分離CO2工藝

1.1 基本原理及重要參數(shù)

水合物是由主體分子即水分子在氫鍵作用下形成的籠型結(jié)構(gòu)與客體分子（CH4、C2H6、C3H8等非極性分子或CO2等少數(shù)弱極性氣體分子）結(jié)合后構(gòu)成的非化學(xué)計量的籠型晶體，1 m3的水合物在標(biāo)準(zhǔn)狀況下能容納約180 m3的氣體[7]。水合物法CO2分離的基本原理是利用在同等壓力、溫度條件CO2比H2、N2、CH4等更容易進入籠型結(jié)構(gòu)生成CO2水合物，從而將CO2從混合氣中分離出來，氣相與水合物的CO2濃度差是CO2從混合氣中分離的主要驅(qū)動力。圖1 顯示了水合物法分離CO2工藝的基本流程。

圖1 水合物法分離CO2示意圖Fig.1 Schematic diagram of hydrate-based CO2separation

分離效率和分離因子是考察水合物法CO2分離工藝中的兩個重要參數(shù)。分離效率是指從混合氣中分離出CO2的百分比，是水合物相的CO2與原料氣中CO2總量之比，見公式（1）[8-9]。

分離因子定義為CO2和其他組分的水合物-氣相平衡系數(shù)之比，見公式（2），表示水合物對原料氣中CO2的選擇性。

在一定的溫度壓力條件下，隨著氣體水合物的生成，系統(tǒng)壓力會逐漸下降，同時該過程中氣相組分中CO2的壓力降低也會導(dǎo)致水合物生成愈加艱難。式（1）和式（2）中CO2的分離效率和分離因子會隨著水合物生成過程中混合氣的不斷消耗而變化，因此，分離效率和分離因子反映的是分離前后CO2在氣、固兩相的狀態(tài)，計算時應(yīng)確保分離前后系統(tǒng)的相對封閉以滿足物料守恒原則。

1.2 工藝研究

整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)（integrated gasification combined cycle,IGCC）合成氣即通過整體煤氣化循環(huán)系統(tǒng)將煤等碳基燃料在特定條件下氣化，經(jīng)過除塵、脫硫得到的合成煤氣，是一種清潔燃料。合成氣的主要成分為35%～40%的CO2、約60%的H2，此外還含有少量的H2S、SO2、CO 等，因此實驗室中通常用CO2/H2氣體混合物模擬IGCC 合成氣進行水合物法分離CO2研究[10]。傳統(tǒng)燃煤發(fā)電廠是CO2排放的主要來源之一，排放的煙氣成分中酸性氣體（H2S，SO2）和微粒在預(yù)處理過程中已經(jīng)去除。經(jīng)過預(yù)處理后的煙道氣包含15%～20%的CO2、5%～9%的O2，剩余氣體為N2，由于N2和O2均在相同的條件下形成水合物晶體，因此預(yù)處理后的煙道氣可被認為是CO2/N2混合物。

在純水系統(tǒng)中水合物的形成平衡條件太苛刻，水合物的誘導(dǎo)時間過長，無法滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。目前，已有學(xué)者開發(fā)出水合物形成促進劑以改善熱力學(xué)和動力學(xué)問題，并且進行了與水合物形成促進劑有關(guān)的大量研究[11-12]。表1 和表2 分別總結(jié)了在不同CO2/N2或CO2/H2物質(zhì)的量比條件下四氫呋喃（tetrahydrofuran,THF）、四丁基溴化銨（tetrabutylammonium bromide,TBAB）、四丁基硝酸銨（tetrabutylammonium nitrate,TBANO3）等促進劑對水合物法的熱力學(xué)參數(shù)影響。HU 等[13]進行了系列實驗，研究干水（dry water）對甲烷水合物的形成和分解、存儲容量、結(jié)構(gòu)特性的影響，結(jié)果表明，與使用十二烷基硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate,SDS）溶液等表面活性劑相比，使用干水可使甲烷水合物的存儲容量增加至少10%。HASHIMOTO 等[14]研究了添加劑THF 對CO2/H2相平衡條件的作用，研究結(jié)果顯示僅加入少劑量THF 也會極大改善相平衡條件。LI 等[15]研究了加入熱力學(xué)促進劑TBAB 后TBAB 體系對CO2/H2相平衡條件的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)TBAB 體系中混合氣生成水合物的相平衡壓力遠遠低于在同等溫度下純水體系中生成水合物的相平衡壓力，且相平衡壓力隨著TBAB 濃度增大而下降，故該研究可表明TBAB 具有顯著降低相平衡壓力的能力。DUC 等[16]在適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下進行了在加入TBAB 后從CO2/N2混合氣中分離CO2的實驗，他們提出了一個連續(xù)的多級分離方法。

表1 不同促進劑對分離CO2/N2中CO2的影響Table 1 Effect of different promoters on CO2separation from CO2/N2

表2 不同促進劑對分離CO2/H2中CO2的影響Table 2 Effect of different promoters on CO2separation from CO2/H2

然而隨著混合氣體中CO2濃度降低，水合物法分離CO2變得更加困難、CO2回收率降低，即單一的水合物法無法從煙道氣或燃料氣等混合氣體中完全分離出CO2[24]。因此，學(xué)者們提出了各種混合工藝?；旌瞎に囍甘紫韧ㄟ^水合物法分離出CO2，然后通過其他方法（如化學(xué)吸附、低溫分離和膜分離）從含有低濃度CO2氣體的CO2/H2或CO2/N2混合氣體中分離出CO2。LINGA[24-25]提出了一種混合工藝，分別用水合物法三級分離結(jié)合膜分離法從煙氣中分離CO2以及用二級分離結(jié)合膜分離法從燃料氣中分離CO2，具體流程見圖2 和圖3。

圖2 水合物法三級分離結(jié)合膜分離法從煙氣中分離CO2[24]Fig.2 Process of CO2separation from flue gas by 3 stages of hydrate combined with membrane method[24]

圖3 水合物法二級分離結(jié)合膜分離法從燃料氣中分離CO2[25]Fig.3 Process of CO2separation from IGCC gas by 2 stages of hydrate combined with membrane method[25]

XU 等[26]實驗研究了通過兩級水合物分離與化學(xué)吸收法結(jié)合的混合工藝從IGCC 合成氣中分離出CO2。SUROVTSEVA 等[27]設(shè)計了一種結(jié)合低溫和水合物方法的工藝，從IGCC 煙道氣中捕集CO2。通過上述混合工藝可以獲得純凈的CO2（＞ 95%），與常規(guī)的CO2分離方法相比，這種方法被認為更有效，更經(jīng)濟。

徐純剛等[28]進行了二級水合物法分離工藝的研究，實驗中將TBAB 和十二烷基三甲基氯化銨（dodecyl trimethyl ammonium chloride,DTAC）用作復(fù)合促進劑，結(jié)果表明二級分離工藝在TBAB 及DTAC 協(xié)同作用下可將水合物相中CO2的物質(zhì)的量分數(shù)提升至97.0%左右。LI 等[15,29-30]通過大量實驗分析了CO2/H2的水合物生成熱力學(xué)、動力學(xué)和分離效果，結(jié)果說明結(jié)合水合物法和膜分離法可以大幅度提高合成氣中CO2的分離效率。XU 等[19]設(shè)計出中試規(guī)模的裝置以進行連續(xù)分離CO2水合物實驗，發(fā)現(xiàn)采用二級水合物分離工藝可將煙氣中CO2濃度從17%提高到90%，同時發(fā)現(xiàn)該工藝第一階段煙氣氣流速率促進了氣體消耗，第二階段存在氣體流量與流體流量的最佳比率使得氣體消耗最大。隨后考慮到連續(xù)水合物法氣體分離有諸如低水合物生成速率，在管式反應(yīng)器中水合物淤漿流動期間水合物易于沉積，氣液-水合物難以分離的問題。XU 等[31]改進了裝置并設(shè)計出一套二級分離工藝結(jié)合化學(xué)吸收法的新型連續(xù)分離裝置，設(shè)置高速噴霧裝置，確保氣體飽和溶液在裝置中霧化并形成氣/液乳液，從而顯著改善氣液界面并最終促進氣體水合物的快速生成，實驗結(jié)果表明該裝置日處理量可達521 Nm3，每分離1 t CO2花費209 元人民幣，成本較低溫分離CO2法降低30%。

1.3 水合物生成分離裝置

促進劑主要是通過降低相平衡壓力來提高水合物生成速率，還可以通過物理方法增加氣-液接觸面積、傳熱傳質(zhì)速率，物理方法主要有攪拌、鼓泡、噴霧和多孔介質(zhì)等。根據(jù)這些物理方法的不同，開發(fā)了相應(yīng)的水合物生成裝置如表3 所示。

LI 等[37]進行了CO2水合物的生成速度與攪拌速度之間關(guān)系的實驗[37]，結(jié)果表明通過攪拌反應(yīng)器內(nèi)氣體循環(huán)和機械攪拌，可將CO2水合物生成誘導(dǎo)時間從261 min 降至24 min，即該裝置能顯著減少CO2水合物成核時間。LINGA 等[17]使用模塊化機械攪拌氣體誘導(dǎo)結(jié)晶器的新設(shè)備用于演示通過生成水合物捕集CO2的過程，該裝置通過機械攪拌改善了氣液接觸，因此水合物結(jié)晶速率增加。通過裝置中間的軸和進氣葉輪的特殊設(shè)置使得當(dāng)在一定壓力下進行實驗時，允許氣體從頂部空間通過軸進入流經(jīng)螺旋槳葉片的液體。與在較小規(guī)模的攪拌釜反應(yīng)器中獲得的結(jié)果相比，該裝置的氣體吸收率和分離效率更高。攪拌裝置的優(yōu)點是能增加氣液接觸促進水轉(zhuǎn)化為水合物，缺點是攪拌需要額外能耗，若水合物法應(yīng)用于工業(yè)則攪拌方法不適用，鼓泡法和噴霧法雖然也能增加氣液接觸促進水轉(zhuǎn)化為水合物，但也存在相同的能耗問題。鼓泡法和噴霧法示意圖見圖4。

圖4 鼓泡法和噴霧法Fig.4 Bubble method and spray method

ZHONG 等[36]使用固定煤粉床強化燃料氣中的CO2捕集，采用1.0 mol% THF 溶液而不是液態(tài)水浸潤固定床，降低水合物相平衡條件。結(jié)果表明，固定床中的水合物快速成核是由煤顆粒中的氣體吸附引起的，CO2回收率和分離因子隨固定床浸潤度增加而提高。DING 等[38]研究了油包水乳液比例（water-oil volume ratio,WOR）的不同對燃料氣中捕集CO2的影響。實驗表明當(dāng)壓力不變時油包水比例從70%降到20%過程中，誘導(dǎo)時間變短、氣體吸收量增大，但CO2回收率和水合物相中CO2濃度會降低；在某一固定油包水乳液比例時，壓力越大使誘導(dǎo)時間越短、氣體吸收量增大、水合物相中CO2濃度降低，因此結(jié)果顯示在3.0 MPa、WOR=70%時水合物相中CO2濃度最高，在3.0 MPa、WOR=20%時得到最佳氣體吸收量為39.5 mmol CO2/mol H2O，該氣體吸收量比在環(huán)戊烷（cyclopentane,CP）或THF存在下在攪拌反應(yīng)器中獲得的氣體吸收量高得多，并且與在THF 或TBAB 存在下在硅砂固定床中獲得的氣體吸收量相當(dāng)。ROSSI 等[39]設(shè)計了一套新型的分離CO2裝置，具體是將溶液從反應(yīng)器頂部預(yù)先設(shè)計好的噴嘴射注入反應(yīng)器，再從反應(yīng)器底部將混合氣通入到反應(yīng)器中從而加速氣液混合。張學(xué)民等[40]研究了孔隙介質(zhì)對CO2水合物生成過程的影響，實驗表明多孔介質(zhì)粒徑范圍為24～40 目之間的石英砂中，粒徑為40 目時，CO2水合物平均生成速率達到最大，粒徑為24 目時生成速率最小。近年來分離裝置的研究主要集中在設(shè)計連續(xù)流動反應(yīng)器方面，YANG等[41-42]開發(fā)出CO2分離新流程以設(shè)計CO2水合物連續(xù)流動反應(yīng)器，主要研究不同漿料濃度、流體速度和氣體組分對生成速率的影響。結(jié)果顯示，反應(yīng)器強化了氣相與液相混合，同時降低了傳熱傳質(zhì)阻力。

2 結(jié) 語

水合物法是一種用于捕集和分離混合氣（例如CO2/H2、CO2/N2等）中CO2并控制工業(yè)CO2排放的新技術(shù)，因為具有節(jié)能、環(huán)保和高效的特點而受到廣泛關(guān)注。前人已經(jīng)進行了大量實驗研究以求提高分離工藝中CO2水合物的生成速率和CO2分離效率，如開發(fā)新型添加劑、優(yōu)化相平衡條件、采用多孔介質(zhì)體系等，同時要求降低CO2捕集分離成本。

但目前水合物法CO2捕集分離技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)仍然存在瓶頸。主要有以下幾點：一是形成水合物的低溫條件導(dǎo)致冷卻混合氣過程需要消耗大量能量；二是一級分離時需要的高壓條件導(dǎo)致設(shè)備壓縮成本及能耗增加。此外由于生成的CO2水合物是固態(tài)，使得反應(yīng)器和過程設(shè)計不方便，即由于特殊壓力容器中的水合物形成方法、CO2分離效率和氣液水合物分離等因素的限制，即使在小規(guī)模的中試應(yīng)用中，也沒有適用于工業(yè)的成熟的水合物法分離CO2方法。最具挑戰(zhàn)性的難題是如何將過程擴展到連續(xù)/半連續(xù)體系，并適用于連續(xù)生產(chǎn)氣體水合物的相應(yīng)反應(yīng)器類型和設(shè)計。水合物法分離CO2工藝的未來攻關(guān)點應(yīng)是開發(fā)出可提高水合物生成速率并將水合物法分離工藝應(yīng)用于工業(yè)的新型連續(xù)生成裝置。