氣煤活性組分對(duì)高硫煤熱解硫分的調(diào)控作用研究

成春生，申巖峰，郭 江，王美君，常麗萍

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

0 引 言

山西作為煉焦煤生產(chǎn)大省，近年來(lái)隨著用煤量的增大以及煤層開采深度的增加，高硫煉焦煤占比顯著提升，且高硫煤中硫的存在形態(tài)以有機(jī)硫?yàn)橹鳎茈y通過洗選脫除?；诟吡蛎旱淖陨矸A賦特點(diǎn)和適用范圍受限，其市場(chǎng)價(jià)格比優(yōu)質(zhì)煉焦煤低廉，因此在保證焦炭硫分及其它質(zhì)量指標(biāo)達(dá)標(biāo)的前提下，增加煉焦配煤中高硫煤的配比是降低配煤成本的有效方式之一。煤中硫分主要分為無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫，其中無(wú)機(jī)硫包括硫化物硫、硫酸鹽硫和少量單質(zhì)硫，大部分能夠利用傳統(tǒng)物理脫硫技術(shù)脫除；而有機(jī)硫作為煤中有機(jī)體的組成元素分布于整個(gè)煤基體結(jié)構(gòu)中，傳統(tǒng)的物理脫硫技術(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)硫的有效脫除；一些化學(xué)、生物等方法可以脫除部分有機(jī)硫，但會(huì)改變煤中的有機(jī)結(jié)構(gòu)，從而破壞煉焦煤獨(dú)特的成焦性[1-5]。在兼顧成焦性的情況下，現(xiàn)有的前處理脫硫技術(shù)無(wú)法有效解決上述問題。因此在熱轉(zhuǎn)化過程中對(duì)硫分變遷行為進(jìn)行定向調(diào)控，從而改變硫分在熱解產(chǎn)物中的分布，將是解決高硫煤配煤煉焦所面臨難題的有效途徑。

楊會(huì)民等[6-8]通過固定床、流化床熱解脫硫過程，重點(diǎn)對(duì)比分析反應(yīng)氣氛對(duì)煤中硫變遷與釋放行為的影響，發(fā)現(xiàn)還原性氣氛較惰性氣氛和氧化性氣氛更有利于煤中硫的釋放。申巖峰等[9-12]選擇2種高揮發(fā)分煤來(lái)調(diào)節(jié)熱解過程中的硫轉(zhuǎn)化行為，利用S-XANES表征分析揮發(fā)分與初生焦炭之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)高揮發(fā)分煤中的揮發(fā)分可以抑制含硫自由基與初生焦炭的相互作用，但外部揮發(fā)分物質(zhì)與初生焦炭的相互作用主要發(fā)生在焦炭的外表面。煤熱解過程中還原性氣氛有利于煤中含硫氣體的釋放從而降低焦中硫含量，但外部揮發(fā)分物質(zhì)不利于焦炭體相硫的脫除。

相較于其它煉焦用煤，氣煤的揮發(fā)分含量高，而不同煤巖組分提供的還原性氛圍各異。以下研究利用煤巖組分分離技術(shù)，分選富集氣煤中不同的活性組分(分選組分)，借助熱重分析儀、傅里葉紅外光譜儀、拉曼光譜儀和巖相分析系統(tǒng)，分析氣煤不同組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)和煤巖組成；配入高有機(jī)硫煉焦煤，用常壓固定床熱解以分析焦炭中硫含量的變化規(guī)律，采用固定床石英反應(yīng)器和質(zhì)譜分析儀(Py-MS)探究各活性組分熱解過程中常規(guī)氣體的釋放及高硫煤含硫氣體的釋放，對(duì)熱轉(zhuǎn)化過程中活性組分對(duì)硫分的定向調(diào)控進(jìn)行研究。通過對(duì)氣固相的分析探討從而認(rèn)識(shí)氣煤活性組分對(duì)硫分的調(diào)控機(jī)制，為氣煤和高硫煤進(jìn)行配煤煉焦提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

選取1種高揮發(fā)分、低硫氣煤(QM-R)為研究對(duì)象，將其破碎、篩分至0.6 mm～3 mm，按照國(guó)標(biāo)(GB/T 478—2008)浮沉為密度范圍不同的5個(gè)組分QM-D1(<1.30 g/cm3)、QM-D2(1.30 g/cm3～1.35 g/cm3)、QM-D3(1.35 g/cm3～1.40 g/cm3)、QM-D4(1.40 g/cm3～1.50 g/cm3)、QM-D5(>1.50 g/cm3)。以ZnCl2溶液為重介質(zhì)溶液，先將煤樣在最低密度中浸潤(rùn)，按照低密度到高密度進(jìn)行，將浮物和沉物分別沖洗干凈，然后在50℃下干燥，達(dá)到空氣干燥狀態(tài)再稱量，計(jì)算產(chǎn)率，選擇粒度為0.15 mm～0.25 mm的樣品密封保存，避光備用。

選取1種高硫焦煤(LL)在室溫下進(jìn)行破碎、篩分，將粒度為0.12 mm～0.18 mm的樣品置于棕色瓶中保存?zhèn)溆谩饷汉透吡蛎旱墓I(yè)分析、元素分析和硫形態(tài)分析結(jié)果見表1。氣煤浮沉實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果見表2及如圖1所示，回收率98.07%，灰含量相對(duì)差值3.04%，其中QM-D5的灰含量47.75%，硫含量1.22%，之后的配煤實(shí)驗(yàn)將其舍掉。

圖1 浮沉煤樣的產(chǎn)率、揮發(fā)分、灰含量和硫含量

表1 煤樣的工業(yè)分析、元素分析和硫形態(tài)分析

表2 氣煤浮沉樣品的工業(yè)分析和元素分析

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和方法

1.2.1熱重分析實(shí)驗(yàn)

熱重實(shí)驗(yàn)在德國(guó) NETZSCH-STA409C 型熱分析儀上進(jìn)行，稱取 10 mg樣品將其放置于坩堝中，首先用氮?dú)?>99.999%)對(duì)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行吹掃凈化并調(diào)節(jié)氣體流量為 100 mL/min，再以 5 ℃/min的加熱速率將溫度由室溫升至900 ℃，熱重分析儀會(huì)自動(dòng)采集數(shù)據(jù)分析，繪制出TG及DTG曲線。

1.2.2固定床熱解實(shí)驗(yàn)

采用如圖2所示的常壓固定床反應(yīng)裝置，對(duì)煤樣進(jìn)行程序升溫。所用樣品量為(1±0.001)g，將樣品均勻置于瓷舟內(nèi)，將瓷舟推至固定床恒溫區(qū)內(nèi)的3個(gè)平行剛玉管中各自單獨(dú)熱解，以氮?dú)?>99.999%)作為載氣，流量為300 mL/min，實(shí)驗(yàn)開始前先對(duì)管內(nèi)空氣進(jìn)行吹掃，以5 ℃/min的加熱速率升至1 000 ℃。達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度后，在載氣保護(hù)下將反應(yīng)器降到室溫，收集反應(yīng)器內(nèi)的焦樣，稱重并密封避光保存。

圖2 常壓固定床反應(yīng)裝置

1.2.3質(zhì)譜分析實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用如圖3所示的固定床石英反應(yīng)器，對(duì)煤樣采取程序升溫。所用樣品為(3±0.001)g，將樣品均勻置于石英反應(yīng)器恒溫區(qū)的燒結(jié)板上，以氬氣(>99.999%)作為載氣，流量設(shè)定為400 mL/min，以5 ℃/min的加熱速率升至1 000 ℃。采用質(zhì)譜分析儀(QIC-20)在線檢測(cè)實(shí)驗(yàn)過程中含氫(CH4、C2H6、C3H8)、含氧(CO、CO2)、含硫(H2S、COS)氣體達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度后，在載氣保護(hù)下將反應(yīng)器從爐內(nèi)移出并降至室溫，收集反應(yīng)器內(nèi)的焦樣，稱量后密封避光保存。

圖3 固定床石英反應(yīng)器

1.3 分析方法

1.3.1焦炭中的硫含量及脫硫率

熱解所得焦中硫含量由ZK-SF300智能測(cè)硫儀測(cè)定。熱解脫硫率或焦中硫含量實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值之間的差值用D-value表示，其中熱解脫硫率由公式(1)、(2)計(jì)算而得:

(1)

(2)

焦炭中硫含量(S，%)由公式(3)計(jì)算而得：

(3)

式中，Si為i焦中硫含量，%;Yi為i焦的焦產(chǎn)率，%;Pi為i在配煤方案中的比例，%。

1.3.2紅外光譜分析

利用傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析，儀器掃描范圍：(400～4 000)cm-1，樣品掃描次數(shù)32次。依據(jù)參考文獻(xiàn)[13-15]得到紅外光譜的特征參數(shù)，樣品芳香度(fa)的計(jì)算詳見公式(4)：

(4)

煤中芳香CH與脂肪CH的相對(duì)量(I1)的計(jì)算詳見公式(5)，由700 cm-1～900 cm-1與2 800 cm-1～3 000 cm-1的吸收峰面積之比而得：

(5)

煤脂肪CH2和CH3的比值(I2)的計(jì)算詳見公式(6)，由2 925 cm-1的CH2基團(tuán)吸收峰與2 960 cm-1的CH3基團(tuán)的吸收峰面積之比而得：

(6)

1.3.3拉曼光譜分析

利用英國(guó) Renishaw inVia 型激光拉曼光譜儀對(duì)煤樣進(jìn)行表征分析，以氬離子激光器作為激發(fā)光源，激光輸出功率 20 mW，激光波長(zhǎng) 514.5 nm，儀器系統(tǒng)的分辨率為 2 μm，掃描 500 cm-1～3 000 cm-1。將煤樣的拉曼光譜峰進(jìn)行分峰擬合[16-18]，其中GR、VR、VL峰為3～5個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)的振動(dòng)吸收峰，表征無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)，D峰為大于6環(huán)的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，I(GR+VR+VL)/ID可用來(lái)表示煤中芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的小環(huán)與大環(huán)之相對(duì)比例。

1.3.4巖相分析

利用巖相分析系統(tǒng)，參照GB/T 16773—2008《煤巖分析樣品制備方法》、GB/T 6948—2008《煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測(cè)定方法》和GB/T 8899—2003《煤的顯微組分組和礦物測(cè)定方法》進(jìn)行煤巖顯微組成測(cè)定。首先將待測(cè)煤樣與蟲膠按照一定比例混合并制備粉煤光片，光片經(jīng)粗磨、細(xì)磨及拋光后進(jìn)行超聲處理并達(dá)到空氣干燥狀態(tài)；再將粉煤光片置于偏光顯微鏡油鏡下，白光入射，采用圖像法統(tǒng)計(jì)目鏡中十字絲所壓顆粒的煤巖種類，確定煤樣的顯微組分，點(diǎn)距為0.4 mm，保證至少500個(gè)有效點(diǎn)均勻布滿全片[19]。煤樣的煤巖組成見表3，表中活性組分含量為鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組的含量總和。

表3 實(shí)驗(yàn)煤樣的煤巖分析

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)煤樣化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

氣煤的低密度組分(QM-D1)脂肪結(jié)構(gòu)豐富，熱解過程易產(chǎn)生含氫自由基。實(shí)驗(yàn)樣品的紅外光譜圖如圖4所示，脂肪結(jié)構(gòu)由文獻(xiàn)紅外光譜吸收峰歸屬[14-15]可知，各煤樣在(3 100～3 000)cm-1、(1 600～1 595)cm-1、(900～700)cm-1處的芳香類吸收峰強(qiáng)度弱，在(3 000～2 800)cm-1處的脂肪烴吸收峰強(qiáng)度強(qiáng)，表明各煤樣的脂肪結(jié)構(gòu)豐富并與氣煤煤階相對(duì)應(yīng)，在(1 060～1 020)cm-1處隨著浮沉密度的增加則其吸收峰強(qiáng)度增加，說(shuō)明礦物質(zhì)隨著密度的增加實(shí)現(xiàn)了富集。實(shí)驗(yàn)樣品的紅外拉曼結(jié)構(gòu)參數(shù)見表4，從表4的I1和I2看出，浮沉后QM-D1脂肪結(jié)構(gòu)最為豐富，烷基脂肪側(cè)鏈在熱解過程中更易斷裂成氫自由基，隨著密度的增加則樣品的芳香結(jié)構(gòu)增多、烷基脂肪側(cè)鏈不斷減少、脂肪結(jié)構(gòu)變少；I(GR+VR+VL)/ID(拉曼參數(shù))隨浮沉密度的增大而減小，說(shuō)明煤中大于6環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)增多；結(jié)合紅外的fa參數(shù)，說(shuō)明隨著密度增加其芳環(huán)縮合程度變大，具有更高的石墨化程度。

圖4 實(shí)驗(yàn)樣品的紅外光譜圖

表4 實(shí)驗(yàn)樣品的紅外拉曼結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 煤巖組成及熱失重分析

氣煤的活性組分與揮發(fā)分具有很好的相關(guān)性，即隨著活性組分增加，煤樣的揮發(fā)分含量也相應(yīng)增加。實(shí)驗(yàn)樣品的揮發(fā)分與活性組分含量的關(guān)系如圖5所示。由圖5和表3可知，通過煤巖顯微組分分離可獲得不同活性組分含量的富集物。隨著密度的增加，富集物中活性組分含量減少，揮發(fā)分逐漸減少。因?yàn)榛钚越M分以鏡質(zhì)組為主，惰性組分以惰質(zhì)組為主，鏡質(zhì)組結(jié)構(gòu)中脂肪側(cè)鏈較多，在熱解過程中能夠形成更多的揮發(fā)物。QM-D1組分的活性組分比原煤的豐富，較原煤提高了10.6%，其余組分比原煤在不同程度上均有所減少。

圖5 實(shí)驗(yàn)樣品的揮發(fā)分與活性組分含量的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)樣品的TG及DTG曲線分析結(jié)果見表5，其曲線如圖6所示。從表5和圖6可看出，隨著溫度升高，QM原煤及分選組分的失重量及最大失重速率順序?yàn)椋篞M-D1>QM-R>QM-D2>QM-D3>QM-D4，QM原煤及各分選組分的最大失重速率溫度變化不大，但QM-D1具有最寬的溫度釋放區(qū)間、最大氣體釋放量以及最高Wmax；究其原因是因?yàn)镼M-D1的密度最低，可實(shí)現(xiàn)鏡質(zhì)組的富集，加之芳香度較低、脂肪氫較多、體系共扼程度較小，導(dǎo)致受熱易分解并釋放較多的揮發(fā)分；隨著密度的增加，惰質(zhì)組含量增高，其含有較多的芳香網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，芳香度較高，易斷裂的烷基側(cè)鏈較少，使揮發(fā)分釋放量減少，導(dǎo)致失重量減少；LL煤的失重量最少且最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度后移，分析其原因是由于變質(zhì)程度高導(dǎo)致煤中的支鏈和橋鍵相應(yīng)減少且基本結(jié)構(gòu)單元的縮合度、縮合芳環(huán)數(shù)增加，從而造成其失重量最差，因而最大失重峰溫向高溫區(qū)移動(dòng)。

圖6 實(shí)驗(yàn)樣品的TG及DTG曲線

表5 實(shí)驗(yàn)樣品的 TG 及 DTG 曲線分析結(jié)果

2.3 氣煤活性組分對(duì)高硫煤熱解硫分的調(diào)控

2.3.1熱解過程中氣體釋放行為

氣煤活性組分產(chǎn)生的揮發(fā)分促進(jìn)了高硫煤含硫氣體的釋放。煤熱解過程中產(chǎn)生的氣體主要包括H2、CO、CO2、CH4、C2H6、C3H8和少量的C3以上的烴類，氣體的組成和生成量與含硫氣體(主要為H2S)的釋放有著密切關(guān)系，尤其含氫類氣體在熱解過程中產(chǎn)生大量的含氫自由基，其能夠及時(shí)與含硫基團(tuán)形成氣體釋放[20]。不同活性組分含量氣煤在熱解過程中各氣體產(chǎn)物的瞬間釋放量隨溫度的變化規(guī)律如圖7～圖9所示，由此可看出：CO、CO2釋放溫區(qū)包括COS釋放溫區(qū)，說(shuō)明含氧氣體將會(huì)影響到COS的釋放行為；CO、CO2熱解過程出現(xiàn)2個(gè)釋放峰，且隨著密度增加，釋放濃度呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，與元素分析含氧量大致相同，說(shuō)明氧會(huì)在高密度組分中富集。而隨著活性組分的減少，含氫類氣體的開始釋放溫度變高，釋放溫區(qū)變窄，釋放量減少；H2S氣體的釋放溫區(qū)為300 ℃～700 ℃左右，在500 ℃左右達(dá)到最大，與CH4、C2H6、C3H8的釋放溫區(qū)基本吻合，而H2的最大釋放量在750 ℃左右，釋放峰主要集中在高溫區(qū)。結(jié)合表3的巖相分析結(jié)果以及表4的紅外拉曼參數(shù)可知，一方面隨著密度的減少，脂肪側(cè)鏈裂解產(chǎn)生的含氫自由基增加，而H2S氣體的釋放溫區(qū)又與烴類氣體(CH4、C2H6、C3H8)的釋放溫區(qū)基本吻合，使含氫自由基能夠及時(shí)穩(wěn)定含硫基團(tuán)生成氣體釋放，減少焦中硫含量；另一方面，QM-D1的活性組分最豐富，產(chǎn)生的大量揮發(fā)分加速含硫氣體的釋放，減少含硫氣體在半焦層的停留時(shí)間，防止其與煤中有機(jī)質(zhì)、礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)形成更為穩(wěn)定的噻吩類有機(jī)硫殘留于焦炭中。

圖9 高硫煤熱解過程含硫氣體釋放行為

2.3.2配煤熱解脫硫率和焦中硫含量

配煤煉焦是復(fù)雜的均相、異相的反應(yīng)過程，不同煤樣之間的相互作用各不相同。首先對(duì)不同實(shí)驗(yàn)煤樣的單獨(dú)熱解進(jìn)行分析，其焦產(chǎn)率和脫硫率見表6；然后將不同比例QM-R與LL煤進(jìn)行配煤熱解實(shí)驗(yàn)，不同比例氣煤與高硫煤共熱解焦中硫含量和脫硫率如圖10所示。由表6及圖10可發(fā)現(xiàn)，隨著高揮發(fā)分煤配入比例的增加，焦炭中硫含量先減少后增加，說(shuō)明高揮發(fā)分煤對(duì)硫分的調(diào)控作用存在一定限度；當(dāng)QM-R配比為25%時(shí)，脫硫率最高，焦中硫含量達(dá)到最低。因此，為了揭示氣煤揮發(fā)分對(duì)高硫煤中硫分的定向調(diào)控作用，固定氣煤比例為25%，將不同活性組分含量的氣煤(不同分選組分)與LL煤進(jìn)行配煤熱解，通過分析焦炭中硫含量和脫硫率以及實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值之間的差值(D-value)考察氣煤對(duì)熱解硫變遷行為的影響。不同配煤方案的焦中硫含量和脫硫率以及兩者的差值分別如圖11、圖12所示。從圖11、圖12可看出，隨著活性組分的減少，焦中硫含量呈現(xiàn)增加趨勢(shì)；QM-D1使焦炭中硫含量再次降低，脫硫率上升，打破之前的限度，達(dá)到對(duì)硫分的再次調(diào)控，且此時(shí)焦中硫含量的D-value達(dá)到最大，說(shuō)明QM中對(duì)硫分調(diào)控起主要作用的是煤中活性組分。結(jié)合煤熱解過程中氣體釋放行為可知，活性組分會(huì)產(chǎn)生大量揮發(fā)分，而其中的CH4、C2H6、C3H8溫區(qū)與H2S的釋放溫區(qū)基本吻合，說(shuō)明烷烴類氣體產(chǎn)生的氫自由基會(huì)穩(wěn)定活性硫自由基形成氣體釋放，造成焦炭中硫含量下降。

表6 實(shí)驗(yàn)煤樣的焦產(chǎn)率和脫硫率

圖10 不同比例氣煤與高硫煤共熱解焦中硫含量和脫硫率

圖11 不同配煤方案的焦中硫含量和脫硫率

圖12 不同配煤方案的焦中硫含量和脫硫率的差值

3 結(jié) 論

氣煤具有較好的對(duì)高硫煤熱解過程中硫分調(diào)控的作用，脂肪結(jié)構(gòu)豐富的活性組分是其中的關(guān)鍵，在熱解過程中生成的氫自由基可以穩(wěn)定活性硫自由基并結(jié)合形成氣體釋放，使焦中硫含量下降。

(1)分選組分中活性組分的含量隨著浮沉密度的增加而減少，其中QM-D1的產(chǎn)率為60.91%，揮發(fā)分為44.37%，與原煤相比活性組分提高了10.6%，揮發(fā)分提高了3.84%。

(2)隨著密度的增加，煤中大于6環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)增多，烷基脂肪側(cè)鏈不斷減少，具有更高的石墨化程度；QM-D1脂肪結(jié)構(gòu)最為豐富，產(chǎn)生大量的揮發(fā)分，其中烴類氣體(CH4、C2H6、C3H8)的釋放溫區(qū)最寬，與H2S氣體的釋放溫區(qū)基本吻合。

(3)當(dāng)配比為75%LL+25%QM時(shí)，熱解脫硫率達(dá)到最高，焦中硫含量最低，而用QM-D1替換QM后，脫硫率提高了2.83%，焦中硫含量再次降低，實(shí)現(xiàn)了對(duì)硫分調(diào)控之目的。