煤直接液化催化劑及其作用機理研究進展

劉 敏

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)，北京 100083；3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

煤直接液化是高效潔凈利用低變質(zhì)煤資源的重要技術(shù)途徑，也是保障國家能源安全的重要煤化工技術(shù)之一。采用煤直接液化技術(shù)可生產(chǎn)汽油、柴油、液化石油氣和噴氣燃料油以及乙烯、丙烯等重要烯烴的原料[1]。而催化劑是煤直接液化技術(shù)的核心技術(shù)，即液化催化劑的性能優(yōu)劣直接決定煤直接液化工藝的經(jīng)濟性和可操作性。

百多年來許多研究者圍繞鐵系催化劑、鎳鉬系催化劑、固體酸催化劑及復(fù)合催化劑開展了一系列復(fù)雜的研發(fā)工作[2-39]，但由于煤直接液化工藝的復(fù)雜性及許多貴金屬催化劑相對較高的價格，目前只有鐵系催化劑已實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，圍繞鐵系催化劑的優(yōu)化及其它催化劑的工業(yè)應(yīng)用一直是煤直接液化領(lǐng)域研究的重點和熱點，因而結(jié)合工藝概況及反應(yīng)歷程對煤直接液化催化劑及其作用機理研究進展進行匯總很有必要。

1 煤直接液化工藝概況及反應(yīng)歷程

從德國人弗里德里?！っ芳獮跛?913年發(fā)明煤液化技術(shù)至今已達(dá)百余年，即德國最早實現(xiàn)了煤液化技術(shù)的工業(yè)化生產(chǎn)，曾建設(shè)13座生產(chǎn)能力達(dá)423萬t的煤炭加氫液化廠。由于石油危機的爆發(fā)，美、日、德等發(fā)達(dá)國家于20世紀(jì)70年代先后開發(fā)了多項煤直接液化工藝，包括不添加催化劑的溶劑精煉煤工藝(SRC-Ⅱ)、?？松軇┕涔に?EDS)以及添加催化劑的氫—煤法工藝(H-Coal)、液化與溶劑精煉集成工藝(IGOR)、低階煤液化工藝(NEDOL)等；煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司也于20世紀(jì)80年代開始煤液化技術(shù)的開發(fā)，聯(lián)合神華集團開發(fā)的神華煤直接液化工藝成功實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用[2]，生產(chǎn)出合格的石腦油和柴油等多種產(chǎn)品，且生產(chǎn)能力逐年提高，如2013年實產(chǎn)油品86.6萬t。國際上主要煤直接液化工藝概況見表1。

表1 國際上主要煤直接液化工藝概況

由表1可知，煤直接液化技術(shù)中所需的溫度和壓力均以煤化程度最低的褐煤最低，次煙煤和低階煙煤(包括長焰煤和Vdaf大于35%的氣煤)的液化溫度和壓力則依次增高，如從表面分析，似乎采用褐煤進行直接液化的成本最低，但由于褐煤的全水分和煤中氧含量(Odaf)最高，可分別高達(dá)30%～60%左右和20%～30%以上，因此液化前須先進行加熱脫水至10%以下較為理想。此外，雖褐煤中的氫含量(Hdaf)也可高達(dá)5.5%～6.5%左右，但由于氧含量較高，導(dǎo)致其在直接液化時煤中的氫絕大部分均與氧結(jié)合成水析出，所以真正可以利用的氫(即有效氫或自由氫)很少，因而在直接液化時需加入大量的氫氣，故氫在直接液化時所占的成本約為總成本的30%。

煤直接液化是煤在高溫(>410 ℃～470 ℃)、高壓(10 MPa～20 MPa)條件下發(fā)生的復(fù)雜氣—液—固三相反應(yīng)，在以往研究中普遍認(rèn)為煤具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[4-7]，煤直接液化過程中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)裂解生成自由基碎片，自由基在氫氣、催化劑、溶劑存在的條件下與活性氫自由基結(jié)合，生成低分子的C1～C4的烴類等氣體、水、油、瀝青質(zhì)等產(chǎn)物。催化劑在此過程中起著“泵”的作用，催化活化氣態(tài)氫，為煤裂解生成的自由基碎片以及貧氫溶劑提供H自由基[3]。煤直接液化反應(yīng)歷程如圖1所示。

圖1 煤直接液化反應(yīng)歷程

2 煤直接液化催化劑研究現(xiàn)狀

2.1 鐵系催化劑

自從煤直接液化技術(shù)出現(xiàn)，鐵系催化劑以其便宜的價格和較高的活性而得以廣泛使用。硫鐵礦(FeS2)、磁黃鐵礦(Fe1-XSy)、硫化亞鐵礦(FeS)以及各種不定形的鐵硫化物被用以制備催化劑，然而活性中心被認(rèn)為是Fe1-XSy，其中的(1-X)一般為0.8左右。

史士東等[3]以二價鐵鹽及直接液化用煤為基本原料制備了863催化劑，該催化劑呈現(xiàn)高分散的狀態(tài)負(fù)載在煤顆粒表面，其8萬倍電鏡照片如圖2所示，催化劑活性明顯高于超細(xì)研磨后黃鐵礦催化劑的催化活性和國外同類催化劑的活性。同時通過掃描電鏡及電子能譜發(fā)現(xiàn)，催化劑在液化過程中由原來的紡錘形FeOOH前驅(qū)體轉(zhuǎn)變成六方形的活性物磁黃鐵礦(Fe1-XSy)。

圖2 863催化劑8萬倍電鏡照片

王立杰等[8]采用穆斯堡爾譜研究了5種鐵化合物對Zalarroure褐煤在高壓釜中加氫液化的催化作用，隨著添加硫量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和溶劑供氫能力的增加，磁黃鐵礦的數(shù)量也隨之增加；液化凈轉(zhuǎn)化率隨著Fe1-xSy含量的增加而提升。結(jié)果表明，鐵基催化劑在煤液化過程中的催化活性主要來自于Fe1-xSy和活性H2S。Taghiei等[9]用煤進行了液化實驗，發(fā)現(xiàn)鐵離子交換的煤樣比未處理煤樣的轉(zhuǎn)化率和油收率分別提高了23%和18%，通過利用穆斯堡爾譜和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)譜以及電子探針顯微分析(EPMA)X射線圖譜對離子交換過程后的鐵物種進行表征，結(jié)果表明，添加的鐵以雙峰形式存在，大部分鐵以直徑(25～100)?的氫氧顆粒的形式存在，而較小的部分則被認(rèn)為是位于離子交換(羧基)位點的分子分散的鐵離子。由于液化體系中有足夠的硫，鐵在液化過程中迅速轉(zhuǎn)化為磁黃鐵礦(Fe1-xSy)。Murakami等[10]對1種次煙煤和3種褐煤進行鐵離子交換及液化實驗，發(fā)現(xiàn)對于澳大利亞的Yallourn煤，添加硫作為促進劑的換鐵煤的液化率高于浸漬法和物理混合法。在采用其它煤的情況下，交換鐵催化劑的活性幾乎與物理混合的黃鐵礦粉相同或更低，說明離子交換對于煤的液化性能影響與煤的結(jié)構(gòu)有關(guān)。Hirano等[11]用間歇式熱壓釜研究了黃鐵礦及其合成FeOOH的催化活性，發(fā)現(xiàn)液化條件下H2S的存在有助于液化氫轉(zhuǎn)移和防止氧化失活，使催化劑促進煤的加氫裂化與產(chǎn)品的加氫，且S/Fe摩爾比為2.0的硫添加量對于鐵催化劑的活化視為合理。粉狀黃鐵礦是1種工業(yè)上可行的鐵催化劑，因其價格低廉，不需要添加硫。Kaneko等[12]系統(tǒng)地研究了鐵化合物(R-FeOOH、γ-FeOOH、水合鐵、褐鐵礦和天然黃鐵礦)向磁黃鐵礦(Fe1-xSy)的轉(zhuǎn)化過程通過對單質(zhì)硫和無原料煤在液化條件下的硫化試驗。磁黃鐵礦的轉(zhuǎn)變溫度順序為：水合鐵、FeOOH(250 ℃)<褐鐵礦(300 ℃)<黃鐵礦(350 ℃)。磁黃鐵礦晶體生長順序為:γ-FeOOH <褐鐵礦、α-FeOOH、水合鐵<黃鐵礦(FeS2)。γ-FeOOH對煤的液化反應(yīng)具有良好的催化活性，在液化條件下可以轉(zhuǎn)化為微晶粒度較小的磁黃鐵礦。

通常在制備鐵系催化劑時需在一定的條件下將FeSO4擔(dān)載在煤或其它載體上，可以形成超細(xì)高分散的FeOOH，該超細(xì)顆粒特有的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)可使表面鐵原子具有很高的活性，很易與助催化劑S等其它原子結(jié)合從而形成具有活性的Fe1-XSy。同時由于催化劑具備高分散性，由此可以減少催化劑在煤直接液化工藝中的添加量以及在煤漿中分散得更好些，不但提高液化效率、減少催化劑用量且液化殘渣中夾帶的產(chǎn)品油也會下降，可達(dá)到改善工藝條件、減少設(shè)備磨損、降低產(chǎn)品成本和減少污染等多重目的。Fe1-XSy中的S易與H2結(jié)合生成H2S，正是S的空位使分子氫活化。系統(tǒng)中S含量越大，H2S分壓越高，X值就越大，F(xiàn)e1-XSy中金屬空位數(shù)目越多；金屬空位一方面成為FeS分解時H2S的脫附中心，另一方面也有吸附H2S并弱化其H-S鍵的作用，從而提供活性氫。

2.2 鎳、鉬、鈷系催化劑

在石油行業(yè)中廣泛應(yīng)用的Co和Mo系催化劑，由于其優(yōu)異的催化活性，受到了廣泛研究者的關(guān)注。常用的Mo系催化劑有水溶性的鉬酸銨、四硫代鉬酸銨(ATTM)以及二硫代鉬酸銨，油溶性的有機金屬鉬化物如(C5H5)Mo(μ-SH)2(μ-S)2等通常擔(dān)載在氧化鋁載體上，利用Co和Mo的催化性能以及高的比表面積，在煤直接液化過程中取得較好的催化效果。

Setsuo[13-14]利用穩(wěn)定的W-2 Raney鎳為催化劑，在初始壓力為10 MPa的氫氣或氮氣中，在400 ℃下用萘、四氫萘、十氫萘、菲、二氫菲和八氫菲等為溶劑，反應(yīng)15 min，測定前瀝青質(zhì)、瀝青質(zhì)和油的轉(zhuǎn)化率以及溶劑的轉(zhuǎn)化率，并計算煤從氫分子和供體溶劑中吸收的氫，發(fā)現(xiàn)主要的反應(yīng)路線是分子氫直接對煤進行加氫，而通過溶劑的分子氫其副反應(yīng)很少發(fā)生。Garcia[15]研究了二硫化鉬、二硫代鉬酸銨和四硫代鉬酸銨催化劑對含硫量為12%的西班牙褐煤進行加氫，結(jié)果表明：溫度低于300 ℃時，3種鉬催化劑的煤液化催化活性均較低。在325 ℃以上時對煤的液化轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率分別由原來的23.1%和17.7%增至57.5%和47.5%，二硫代鉬酸銨催化活性優(yōu)于ATTM和MoS2催化劑。Bruce[16]發(fā)現(xiàn)了2種催化劑前驅(qū)體，當(dāng)迅速加熱到反應(yīng)溫度時可使煤轉(zhuǎn)化為溶解度高的產(chǎn)物。使用MOS3和四硫代鉬酸銨(ATTM)作為催化劑前驅(qū)體如圖3所示，與鉬酸銨(AHM)作為催化劑前驅(qū)體對比后發(fā)現(xiàn)前者具有諸多優(yōu)點。MOS3和四硫代鉬酸銨(ATTM)該2種催化劑的前驅(qū)體均以硫化的形式存在，因此不需要額外的H2S，而AHM則需添加H2S以形成氧化硫化物中間體和最終產(chǎn)物MOS3。2種硫化前驅(qū)體在快速加熱到反應(yīng)溫度時都具有很高的活性和分散性，而AHM則需逐漸升溫，因此其活化需更多的能量。在連續(xù)裝置中進行的實驗結(jié)果表明，在催化劑濃度為200 μg/g的條件下，催化劑的轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率均能保持在良好的水平，MOS3可能是滿足硬性要求的催化劑前驅(qū)體。

圖3 四六鉬酸銨的分解過程[11]

Swanson等[17]考察了油溶性產(chǎn)品潤滑劑的添加劑Molyvan L(8%Mo)和辛酸鉬(8%Mo)作為伊利諾伊6號煤的催化劑，且考察了與AmocatTM催化劑共同使用的催化效果。在Mo的添加量為(84～192)μg/g 時，在一段反應(yīng)中使用Molyvan L催化劑、二段反應(yīng)使用Amocat比單獨使用Amocat可獲得更高的蒸餾油收率，因此適用于一段液化。但當(dāng)一段反應(yīng)加入了Molyvan L，二段中的載體催化劑失活加快，且輕油加氫效果欠佳，需要再次加氫。與單獨使用載體Amocat催化劑相比，使用該種高分散性的Mo催化劑可使反應(yīng)器設(shè)計更簡單、更易操作、產(chǎn)品性質(zhì)更好，較少的用量(84 μg/g)即可達(dá)到較好的效果。Burgess等[18]為使催化劑與煤表面有效接觸以提高催化劑的活性，一般采用初浸法將其分散在煤的表面或?qū)⒂腿苄缘挠袡C金屬鉬催化劑直接加入到液化反應(yīng)系統(tǒng)中。當(dāng)采用鉬酸銨催化劑時，在溫度>170 ℃時鉬酸銨分解生成MoO3微粒；若溫度進一步增高，MoO3可與硫化物生成對煤液化具有催化作用的活性組分MoS2和MoS3。當(dāng)使用ATTM催化劑時，將其加熱到350 ℃才可轉(zhuǎn)化成活性相的MoS2微粒。Trautmann等[19]使用Co/SiO2和Co/SiO2/Fe3O4對低階煤進行了液化實驗，發(fā)現(xiàn)催化劑的金屬能使中間體與活性氫相穩(wěn)定，液化后也形成了活性Co9S8，可被活化氫氣飽和或進一步轉(zhuǎn)化，同時Co/SiO2/Fe3O4催化劑在液化反應(yīng)后可回收，回收的催化劑與新的催化劑的催化活性相差不大。Motoyuki[20]采用醋酸鈷溶液浸漬在煤上，發(fā)現(xiàn)鈷置換使煤液化效率大幅提高，特別是四氫化萘與加壓氫氣交換煤液化后，殘渣產(chǎn)率僅為0.3%。因此，鈷交換煤的液化顯著增強基于以下2個原因：①不論煤分子大小，鈷都很好地分散在帶有羧基的煤大分子中；②分散鈷的催化作用增強了氫在溶劑中的穿梭。

美國H-Coal工藝采用石油加氫的載體Mo-Ni催化劑。在特殊的帶有底部循環(huán)泵的反應(yīng)器內(nèi)，因液相流速較高而使催化劑顆粒懸浮在煤漿中，又不至于隨煤漿流入后續(xù)的高溫分離器中。該種催化劑活性很高，但在煤液化反應(yīng)體系中活性降低很快。H-Coal工藝為此設(shè)計了1套新催化劑在線高壓加入和廢催化劑在線排出裝置，使反應(yīng)器內(nèi)催化劑保持相對較高的活性，排出的催化劑采取再生重復(fù)利用。

2.3 固體酸催化劑

固體酸是指在液化反應(yīng)過程中能給出質(zhì)子或接受電子的化合物，即Bronsted酸和Lewis酸。煤液化過程中用到的固體酸催化劑主要是鋅、錫等有色金屬的鹵素化合物或有機鹵化物。

Derbyshire等[24]發(fā)現(xiàn)酸性催化劑可促進連接煤結(jié)構(gòu)單元中鍵的斷裂，并破壞組成單元的結(jié)構(gòu)。幾種對煤的溶解有希望的催化劑是金屬鹵化物，如ZnC12具有較低的熔融溫度，并形成顯著的蒸氣壓，有利于在煤基質(zhì)中的滲透和分散。裂解反應(yīng)通過離子機制進行，其中反應(yīng)物的質(zhì)子化是初始和限速步驟，如圖4所示。驅(qū)動力是酸的強度，即采用強酸性催化劑可加快反應(yīng)速度、降低反應(yīng)溫度。

圖4 ZnCl3固體酸催化液化過程[18]

Song等[25]以MoCl3和NiCl2-LiCl-NaCl-KCl及MoCl3和NiCl2-LiCl-KCl三元熔鹽為催化劑，研究了次煙煤在間歇式反應(yīng)器中的液化反應(yīng)，即在400 ℃、9.8 MPa條件下持續(xù)反應(yīng)1h時吡啶可溶物的轉(zhuǎn)化率和正己烷可溶物的產(chǎn)率分別為80%～92%、55%～65%。結(jié)果表明，固體催化劑和熔融催化劑對煤的加氫裂化反應(yīng)均有較高的催化效率，其中熔融催化劑在轉(zhuǎn)化率和正己烷可溶物的收率較高。

2.4 復(fù)合催化劑

由于鐵基催化劑的活性相對較低，而昂貴的鉬鎳催化劑又很難投入實際應(yīng)用，因此人們開始將鐵基催化劑和昂貴的鉬、鎳等組合，希望在提高鐵基催化劑活性的同時可減少貴金屬的用量。

Sharma RK[26]等使用氣溶膠生成法考查了Co、Cu、Mg、Mo、Ni和Sn等與硫化鐵共氣溶膠，可以得到上述金屬與鐵的高分散性硫化物。具體方法如下：金屬用量為總金屬量的10%左右，先按一定濃度配制成醋酸鹽溶液，用N2/H2S作載氣，噴入帶壓的氣溶膠生成器中，H2S與醋酸鹽類進行反應(yīng)，生成的硫化物最終沉積在生成器底部，最后洗凈、干燥得到混合金屬類的催化劑，并對催化劑進行BET、XRD表征。在氫初壓為1000psig、用菲做溶劑條件下進行評價：用Al或Pb作第二金屬可以提高催化劑的活性，Pb和Co的使用可較大幅度提高油產(chǎn)率，使用Fe-Pb-S催化劑的選擇性更高。Priyanto U等[27]使用FeNi催化劑附著在炭黑(Ketjen Black，KB)上，在優(yōu)化反應(yīng)條件后考察催化劑對Tanito Harum煤的催化性能。液化反應(yīng)壓力15 MPa，分兩段進行，總反應(yīng)時間120 min，優(yōu)化后的條件為：380 ℃、15 min，450 ℃、105 min，得到的油收率在有供氫溶劑與無供氫溶劑的條件下分別為80%和66%，且氣產(chǎn)率和油中的硫含量很低。催化劑具體制備方法：將一定量的炭黑溶解在甲醇中進行超聲分散；將亞鐵鹽和硝酸鎳溶解在甲醇中，并添加適量硝酸與炭黑的甲醇溶解混合制漿，再進行超聲分散；加熱至40 ℃保持2 h，蒸去其中的水，并在120 ℃真空干燥12 h，最終用體積濃度5% 的H2S/H2在360 ℃硫化2 h，即可制得該FeNi/KB催化劑，其比表面積為1 270 m2/g，平均粒徑30 nm，F(xiàn)e、Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)各占10%。Hu等[28]考察了Fe2(MoS4)3為催化劑前驅(qū)體的FeMo催化劑對大柳塔煤的液化效果，即直接將2種前驅(qū)體水溶液分別浸漬到大柳塔煤上進行液化反應(yīng)以期得到(1～4)個環(huán)的芳烴化合物。反應(yīng)的條件為溫度440 ℃、初始?xì)鋲?.0 MPa、停留時間30 min。添加1%的FeMo雙金屬催化劑所得到的總轉(zhuǎn)化率、油氣、芳香族和極性化合物的產(chǎn)率分別為78.2%、70.5%、20.8%、16.7%，結(jié)果優(yōu)于1% Fe催化劑的效果。

3 煤直接液化催化劑的作用機理

3.1 煤直接液化催化劑活性金屬的選擇

油溶性前驅(qū)體在煤直接液化反應(yīng)條件下分解生成的催化相具有較高的比表面積，前驅(qū)體必須在溶劑體系中以高度分散的狀態(tài)存在，且分散性須有一定的機制防止進一步的團聚。環(huán)烷酸鉬在直接液化的條件下會分解，生成高表面的負(fù)載在納米顆粒碳上的MoS2，納米顆粒有顯著的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化活性[29]。水溶性的鉬酸鹽(鉬酸銨、磷鉬酸或硫鉬酸鹽)溶解在水中，并在表面活性劑的存在下與油乳化，經(jīng)過蒸發(fā)和硫化后，微乳液產(chǎn)生高度分散的MoS2顆粒，在煤液化過程中也表現(xiàn)出高催化活性[30]。Mlzumoto[31]在煤灰中添加20%的二氧化錫作為催化劑，發(fā)現(xiàn)二氧化錫(比煤少2%)和硫化劑存在時，煤液化產(chǎn)物殘渣中為SnO2和SnS。在沒有過量硫的情況下，礦物中以黃鐵礦形式存在的鐵被還原，與錫反應(yīng)形成金屬間化合物FeSn2，說明在煤直接液化復(fù)雜的氣液固三相反應(yīng)體系中，錫的平衡狀態(tài)是由氫、硫、煤中礦物的組成和錫煤比的分壓所決定。但無論何為錫的實際形式，上述所有的觀察結(jié)果表明，該催化劑在低催化劑用量下也屬良好的加氫催化劑。對上述氣溶膠法制備的鐵、鉬、錫氧化物的煤液化活性進行對比評價，證明了錫的煤液化活性相當(dāng)于鉬且優(yōu)于鐵。

加氫反應(yīng)催化劑中的金屬基本上屬于過渡金屬。Bacaud[32]結(jié)合Lacroix等[33]的過渡金屬硫化物加氫活性的綜合評價，系統(tǒng)分析了過渡金屬硫化物的聯(lián)苯加氫活性與金屬單價的關(guān)系。貴金屬和通常使用的金屬硫化物(如Co,Mo)活性較高，此類催化劑在石油行業(yè)中廣泛應(yīng)用，主要用于固定床催化加氫，催化劑的高活性可以保證反應(yīng)器高空速條件下的優(yōu)異加氫效果。而對于煤直接液化領(lǐng)域的漿態(tài)狀反應(yīng)器而言，分散相催化劑基本都是一次通過，但回收困難。在該種工藝條件下，過渡金屬硫化物的加氫活性如圖5所示，由此可見鐵催化劑為最優(yōu)選擇，而貴金屬由于過高的成本抵銷了其優(yōu)異加氫活性的優(yōu)勢。

圖5 過渡金屬硫化物的加氫活性

3.2 煤直接液化催化劑的活性評價

建立從確定的原料到確定的目標(biāo)產(chǎn)物是選擇合適催化劑并進行催化活性評價的先決條件。實際的煤直接液化過程非常復(fù)雜，首先不同的煤在組成和屬性上有較大的差異性，評價催化劑活性時使用的煤涵括褐煤、次煙煤和低階煙煤[5-28]；其次反應(yīng)過程中的反應(yīng)條件和溶劑不同，使用的溶劑有萘、四氫萘、十氫萘、雜酚油、芘、菲、二氫菲、八氫菲、十氫菲等；反應(yīng)溫度350 ℃～460 ℃，壓力12 MPa～20 MPa，時間30 min～120 min；對液化產(chǎn)物的萃取溶劑不同，有正己烷、苯、甲苯、吡啶、四氫呋喃等。上述的差異性使得催化劑反應(yīng)結(jié)果在橫向?qū)Ρ葧r需對其慎重考慮。

3.3 煤直接液化過程中的催化機理

煤直接液化過程主要經(jīng)煤的熱解和瀝青烯的加氫轉(zhuǎn)化，從功能方面分析則煤液化催化劑主要應(yīng)具備促進煤大分子的熱解、瀝青烯的加氫裂化以及溶劑的加氫等功能，其作用示意如圖6所示。在上述功能中，最重要的功能是活化氣相氫被視為煤液化體系“泵”送活性氫。

圖6 煤直接液化過程中催化劑作用示意

Ikenaga[34]在不同氣氛條件下研究了4個煤種的液化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在分別添加FeCo5-S等高分散催化劑時，即使在四氫萘溶劑過量的情況下，四氫萘提供的活性氫下降到40%，而氣相氫提供的活性氫提高至85%。同時還發(fā)現(xiàn)在不添加煤的四氫萘和萘的混合溶劑中，萘在溶劑中的濃度在液化反應(yīng)條件下不會有任何變化，所以可得出以下假設(shè)：在實際液化過程中，煤熱解自由基與活化后的氫分子在催化劑活性位上直接發(fā)生反應(yīng)。Setsuo等[13-14]以二環(huán)和三環(huán)芳香化合物為溶劑，研究在鎳為催化劑的體系下催化劑的催化機理，發(fā)現(xiàn)液化反應(yīng)的主要途徑是分子氫直接對煤進行加氫。羅化峰[35]在450 ℃、氫初壓7 MPa、添加煤科院開發(fā)的863催化劑條件下快速液化5 min，研究發(fā)現(xiàn)不論以四氫萘還是萘為溶劑時，添加催化劑后煤轉(zhuǎn)化率均提高約7%，可以看出催化劑促進了氫氣參與液化反應(yīng)。FRANZ等[36]用四氫萘-1，I-d2和氘核磁研究了次煙煤的液化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)10 min后的瀝青質(zhì)和前瀝青質(zhì)組合產(chǎn)物的碳含量為68%、氫含量為30%、氘含量為30%，且隨著反應(yīng)時間的延長，芳烴含量逐漸增加。在2 h內(nèi)其平均分子量從840降低至500。氘核磁共振結(jié)果表明，轉(zhuǎn)移到煤中的氘主要出現(xiàn)在苯基碳上。

史士東等[3]選用神東煤為研究對象，在450 ℃、煤漿濃度45%、添加煤科院開發(fā)的863催化劑條件下研究不同停留時間的煤轉(zhuǎn)化率與氫耗之關(guān)系，氫耗率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如圖7所示[2]。

圖7 氫耗率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系[2]

綜合分析大量高壓釜和液化裝置的連續(xù)實驗數(shù)據(jù)可知，在神東煤轉(zhuǎn)化率小于57%之前，氣相氫消耗率較低，說明穩(wěn)定煤熱解自由基所需的活性氫主要來自煤自身以及供氫溶劑，氣相氫只是其中的一小部分。當(dāng)轉(zhuǎn)化率大于57%之后，氣相氫消耗率增加很快，說明此時溶劑的供氫能力已耗盡，此后反應(yīng)所需的活性氫主要來源于氣相氫。

4 結(jié)論及展望

煤直接液化主要經(jīng)過煤的熱解和瀝青烯的加氫轉(zhuǎn)化過程，催化劑是該工藝過程的核心。煤直接液化催化劑主要具有促進煤大分子的熱解、瀝青烯的熱解以及溶劑加氫等功能，催化劑在此過程中起著“泵”的作用，催化活化氣態(tài)氫，為煤裂解生成的自由基碎片以及貧氫溶劑提供H自由基。催化劑的活性直接決定煤直接液化工藝的經(jīng)濟性和可操作性。

自從1913年弗里德里?！っ芳獮跛拱l(fā)明煤直接液化技術(shù)至今，高性能的煤直接液化催化劑的開發(fā)一直都是研究的熱點，F(xiàn)e、Co、Mo、Ni、Zn、Sn等金屬單一或組合的化合物采用預(yù)分散、反向膠束或在線金屬蒸氣猝滅等方式均表現(xiàn)出不同程度的催化活性。由于煤直接液化過程大多采用漿態(tài)狀反應(yīng)器，催化劑在流體反應(yīng)介質(zhì)中須保持高度分散狀態(tài)以維持高效的催化活性，即多相催化。整個反應(yīng)過程中流體反應(yīng)介質(zhì)移動的連續(xù)性及催化劑回收的復(fù)雜性，使得實際工業(yè)應(yīng)用中投入催化劑的成本必須保持在最低限度。

目前鐵系催化劑、鎳鉬系催化劑、固體酸催化劑及復(fù)合催化劑均取得了不同程度的進展，但由于煤直接液化工藝的復(fù)雜性及其它金屬高昂的價格，目前只有鐵系催化劑在神華集團煤直接液化示范工程上實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，圍繞鐵系催化劑活性優(yōu)化及貴金屬催化劑成本優(yōu)化，即催化劑的微粒徑、耐團聚性、高活性和低成本仍將是今后基礎(chǔ)理論研究的重要方向。