焦煤鏡質(zhì)組熱解過(guò)程中膠質(zhì)體的結(jié)構(gòu)演化特性研究

田 鑫，王杰平，孫 章

(華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210)

0 引 言

膠質(zhì)體是煉焦煤在熱解過(guò)程中形成的氣、液、固三相混合物，是煤能夠黏結(jié)成焦的重要階段。膠質(zhì)體的質(zhì)量與數(shù)量直接決定所形成焦炭的性能，因此研究煉焦煤熱解成焦過(guò)程中膠質(zhì)體階段的結(jié)構(gòu)演化對(duì)于認(rèn)識(shí)成焦機(jī)理和指導(dǎo)配煤煉焦具有重要作用。

目前，許多學(xué)者[1-5]對(duì)膠質(zhì)體的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了廣泛的研究。Zubkova[4]用X射線衍射法研究了不同黏結(jié)能力煤中塑性層的結(jié)構(gòu)，確定了塑性層結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)焦機(jī)理的影響；楊野[5]研究了煉焦煤的揮發(fā)分析出與膠質(zhì)體階段的流動(dòng)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)兩者相互作用決定了焦炭氣孔結(jié)構(gòu)的差異。陳鵬[6]探究了氣煤在結(jié)焦過(guò)程中膠質(zhì)體的變化，發(fā)現(xiàn)氣煤膠質(zhì)體質(zhì)量差導(dǎo)致黏結(jié)性低。對(duì)于膠質(zhì)體結(jié)構(gòu)的表征，常采用XRD[7-9]、FTIR[10-11]、Raman[12-13]、TG-MS[14-16]、13C-NMR[17-18]等現(xiàn)代分析手段。Soonho L[19]和Chen[20]利用ATR-FTIR分析了不同煤種塑性層結(jié)構(gòu)參數(shù)和官能團(tuán)的變化。Hu[21]等利用XRD、SEM、FTIR等研究了焦煤在塑性層形成過(guò)程中的炭化特性及炭化行為。鏡質(zhì)組是形成塑性層的關(guān)鍵組分，許多學(xué)者[21-25]從顯微組分角度開(kāi)展熱解行為研究，Tran[24]富集焦煤和非焦煤的顯微組分，研究鏡質(zhì)組含量對(duì)煤熱塑性和熱解產(chǎn)物的影響；Wei[25]研究了揮發(fā)性焦油和膠質(zhì)體萃取物等流動(dòng)相對(duì)原煤熱膨脹特性的影響。上述研究主要關(guān)注煤巖顯微組分含量對(duì)熱解產(chǎn)物的影響，而關(guān)于煤巖顯微組分尤其是鏡質(zhì)組形成膠質(zhì)體的微觀結(jié)構(gòu)演化的研究相對(duì)較少。

因此，筆者采用基氏流動(dòng)度測(cè)定儀對(duì)焦煤中鏡質(zhì)組進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，對(duì)膠質(zhì)體特征溫度點(diǎn)(Tp、Tm、Tk)的產(chǎn)物進(jìn)行XRD、FT-IR、13C NMR等結(jié)構(gòu)分析，研究膠質(zhì)體在流動(dòng)度不同階段結(jié)構(gòu)的演化，為完善配煤煉焦機(jī)理提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鏡質(zhì)組的富集

按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《煙煤的鏡質(zhì)組密度離心分離方法》(MT/T 807-1999)對(duì)斯凱拉斯焦煤的鏡質(zhì)組進(jìn)行富集。首先將煤樣粉碎至1.5 mm以下，用1.40 kg/L的ZnCl2密度液與煤混合均勻，利用離心機(jī)離心分離去除煤中的礦物質(zhì)。烘干后再進(jìn)行精細(xì)分離，將煤樣粉碎至0.2 mm以下，與1.30 kg/L的ZnCl2密度液混合均勻，放入離心機(jī)離心分離，得到上層物為鏡質(zhì)組富集物。將鏡質(zhì)組富集物進(jìn)行工業(yè)分析(水分：Mad；灰分：Ad；揮發(fā)分：Vdaf)、黏結(jié)性測(cè)試(黏結(jié)指數(shù)：G)和煤巖分析(鏡質(zhì)組平均最大反射率：Rmax；鏡質(zhì)組含量：Vt)，所得結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 鏡質(zhì)組的基礎(chǔ)性質(zhì)指標(biāo)

1.2 熱解實(shí)驗(yàn)

熱解實(shí)驗(yàn)在基氏流動(dòng)度測(cè)定儀(美國(guó)，PREIER 4000)中進(jìn)行。將已經(jīng)安置好攪拌槳的甑坩堝置入裝樣器中，填入5 g鏡質(zhì)組后壓實(shí)。從裝樣器中取出坩堝，擰上坩堝蓋，放入導(dǎo)向環(huán)，旋入基氏塑性儀頭，使之下降至325 ℃的金屬浴中，以3 ℃/min升溫，實(shí)時(shí)觀察流動(dòng)度的變化，分別在流動(dòng)度為1.00 ddpm(軟化溫度Tp)、最大流動(dòng)度(最大流動(dòng)溫度Tm)和流動(dòng)度重新回到0.00 ddpm(固化溫度Tk)時(shí)停止實(shí)驗(yàn)，冷卻至室溫，得到開(kāi)始軟化溫度點(diǎn)熱解產(chǎn)物(V-Tp)、最大流動(dòng)溫度點(diǎn)熱解產(chǎn)物(V-Tm)、固化溫度點(diǎn)熱解產(chǎn)物(V-Tk)。3個(gè)特征溫度點(diǎn)(Tp、Tm、Tk)的示意如圖1所示。

圖1 斯凱拉斯焦煤的流動(dòng)度曲線及特征溫度

1.3 XRD測(cè)試

為了探究實(shí)驗(yàn)樣品微晶結(jié)構(gòu)，采用日本理學(xué)會(huì)株式D/MAX2500PC型X射線衍射儀(40 KV，150 mA)，以10°/min在10°～60°范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，其中入射波長(zhǎng)為0.154 18nm。

煤焦的XRD譜圖有100峰與002峰2個(gè)特征峰。為了更好地分析結(jié)構(gòu)變化規(guī)律以及計(jì)算微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)，需將002峰用軟件進(jìn)行分峰擬合[26]，分峰擬合的示意如圖2所示。分峰擬合處理后獲得002峰和100峰的峰位和半峰寬，并通過(guò)謝樂(lè)公式以及布拉格方程[27]的計(jì)算得到石墨片層間距(d002)、碳微晶尺寸(La)、堆垛高度(Lc)、芳香度(fa)等微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖2 熱解產(chǎn)物V-Tp的002峰分峰擬合示意圖

微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中，λ為入射X射線的波長(zhǎng)；k為與晶格形狀及晶面指數(shù)有關(guān)的常數(shù)，k1=1.84，k2=0.94；Aγ、A002分別為γ峰面積和002峰面積。

1.4 Raman測(cè)試

為了探究實(shí)驗(yàn)樣品的碳結(jié)構(gòu)有序狀態(tài)，采用美國(guó)賽默飛世爾公司DXR型激光拉曼光譜儀進(jìn)行測(cè)試，激光波長(zhǎng)為532 nm，分辨率為1 cm-1，掃描范圍為(100～3 500)cm-1。Raman測(cè)試過(guò)程中選取3個(gè)點(diǎn)，最終結(jié)果取3次結(jié)果平均值。

煤焦的Raman譜圖有2個(gè)明顯的峰[28]，分別是1 350 cm-1左右的D峰代表缺陷結(jié)構(gòu)，1 580 cm-1左右的G峰代表石墨結(jié)構(gòu)。為了定量分析煤焦的結(jié)構(gòu)變化，對(duì)拉曼譜線進(jìn)行分峰擬合處理，分峰擬合的示意如圖3所示。D1、D2表示缺陷結(jié)構(gòu)峰，D3屬于無(wú)序性碳結(jié)構(gòu)峰，D4表示交聯(lián)結(jié)構(gòu)峰，G峰代表石墨結(jié)構(gòu)峰，詳見(jiàn)表2[29]。

圖3 熱解產(chǎn)物V-Tp的Raman峰及分峰擬合曲線

表2 Raman擬合峰及其振動(dòng)模式

1.5 固體13C-NMR測(cè)試

為了探究實(shí)驗(yàn)樣品分子結(jié)構(gòu)碳型，采用Bruker 400M光譜儀測(cè)得樣品的核磁共振光譜。實(shí)驗(yàn)采用4 mm樣品轉(zhuǎn)子，在雙探頭上進(jìn)行。采用高分辨率固態(tài)核磁共振(NMR)譜，MAS自旋速率為10 Khz；回收時(shí)間：4 s；用于采集的脈沖程序：cp；預(yù)掃描延遲：6.5 μs。

2 結(jié)果與討論

2.1 鏡質(zhì)組的基氏流動(dòng)度

斯凱拉斯煤鏡質(zhì)組富集物的基氏流動(dòng)度特征曲線如圖4所示。從圖4中看出熱解溫度上升到429 ℃(Tp)時(shí)流動(dòng)度達(dá)到1.00 ddpm，說(shuō)明此時(shí)鏡質(zhì)組開(kāi)始軟化熱解；溫度繼續(xù)上升，鏡質(zhì)組繼續(xù)熱解，流動(dòng)度逐漸增大，到471 ℃(Tm)時(shí)達(dá)到峰值，隨后流動(dòng)度隨著熱解溫度的上升開(kāi)始逐漸下降，到493 ℃(Tk)時(shí)回到0.0 ddpm，說(shuō)明此時(shí)鏡質(zhì)組已經(jīng)固化，不再具有流動(dòng)性。

圖4 鏡質(zhì)組的基氏流動(dòng)度曲線及特征溫度

由圖4中流動(dòng)度變化的發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，鏡質(zhì)組的膠質(zhì)體演化可以分為2個(gè)階段，從開(kāi)始軟化至最大流動(dòng)度為第1階段(Tp-Tm)，此階段內(nèi)流動(dòng)度的變化速率較為緩慢，經(jīng)歷14 min(1.70 ddpm/℃)，溫度間隔42 ℃；從最大流動(dòng)度至膠質(zhì)體固化為第2階段(Tm-Tk)，此階段內(nèi)流動(dòng)度的變化速率較快，經(jīng)歷7.3 min(-3.29 ddpm/℃)，溫度間隔22 ℃。前后兩個(gè)階段的流動(dòng)度變化速率和溫度區(qū)間的差異說(shuō)明膠質(zhì)體的相態(tài)隨著溫度的升高非均勻變化，流動(dòng)度最大值時(shí)是膠質(zhì)體相態(tài)的轉(zhuǎn)變點(diǎn)。前一階段是膠質(zhì)體發(fā)展過(guò)程，鏡質(zhì)組緩慢熱解軟化，煤粒間相互融并生成膠質(zhì)體，流動(dòng)度逐漸增大，后一階段為膠質(zhì)體的固化過(guò)程，鏡質(zhì)組的熱解速度較快，膠質(zhì)體的自由基相互結(jié)合形成大分子片層，逐漸固化，所以流動(dòng)度迅速減小[30]。

2.2 XRD分析

鏡質(zhì)組富集物在3個(gè)特征溫度點(diǎn)熱解產(chǎn)物的XRD如圖5所示。由圖5可知，3個(gè)熱解產(chǎn)物均表現(xiàn)出較明顯的002峰，而100峰不明顯。且隨著熱解溫度的升高，002峰逐漸變得尖銳，而100峰變化不太大，說(shuō)明熱解產(chǎn)物的芳香層片尺寸逐漸變化。

圖5 鏡質(zhì)組特征熱解產(chǎn)物的XRD譜圖

對(duì)3種熱解產(chǎn)物的XRD進(jìn)行分峰擬合得出的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表3。由表3可知，隨著膠質(zhì)體的演化，熱解產(chǎn)物的堆疊高度(Lc)逐漸增加，層片間距(d002)，碳微晶尺寸(La)逐漸減少。此為鏡質(zhì)組熱解析出的小分子起到潤(rùn)滑作用促進(jìn)芳香層片在縱向的堆疊，從而導(dǎo)致Lc變大。隨著熱解的進(jìn)行，揮發(fā)分不斷析出，破壞了部分交聯(lián)鍵，使芳香結(jié)構(gòu)更加緊密，d002和La逐漸變小。芳香度(fa)在熱解過(guò)程中逐漸變大，說(shuō)明非晶型的碳正在向晶型碳轉(zhuǎn)變[31]。

表3 鏡質(zhì)組特征熱解產(chǎn)物的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)

為了進(jìn)一步分析膠質(zhì)體結(jié)構(gòu)的演化特性，微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)隨熱解溫度變化趨勢(shì)如圖6所示。由圖6可看出，在熱解前期的膠質(zhì)體發(fā)展階段，膠質(zhì)體的堆疊高度(Lc)和碳微晶尺寸(La)的變化速度較慢，而后期的膠質(zhì)體固化階段，堆疊高度(Lc)和碳微晶尺寸(La)變化速度較快。因?yàn)榍耙浑A段的膠質(zhì)體生成過(guò)程，主要是鏡質(zhì)組的大分子解聚、脂肪側(cè)鏈的斷裂和小分子的析出，碳微晶的轉(zhuǎn)化速度較慢；后一階段的膠質(zhì)體固化過(guò)程，主要為大量芳香自由基縮聚增大，石墨晶格發(fā)展速度較快。層片間距(d002)前期變化較快而后期較慢的原因是主要是前期小分子析出較多促進(jìn)層片間距增加，而后期小分子析出較少，則層片間距增幅變小[32]。熱解產(chǎn)物的芳香度(fa)前期兩階段的變化趨勢(shì)相差不大，說(shuō)明膠質(zhì)體的相態(tài)在熱解轉(zhuǎn)變過(guò)程中的碳微晶逐漸增加，后期稍有增加。

圖6 鏡質(zhì)組特征熱解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)參數(shù)與熱解溫度的關(guān)系

2.3 Raman分析

鏡質(zhì)組3個(gè)特征熱解產(chǎn)物所測(cè)得的Raman譜圖如圖7所示。由圖7可看出，3個(gè)熱解產(chǎn)物均具有2個(gè)特征峰，即1 350 cm-1的缺陷峰(D峰)和1 580 cm-1的石墨峰(G峰)。且隨著熱解溫度的升高，G峰明顯變得尖銳，說(shuō)明膠質(zhì)體中石墨微晶結(jié)構(gòu)在逐漸增加。

圖7 鏡質(zhì)組特征熱解產(chǎn)物的Raman譜圖

對(duì)3種熱解產(chǎn)物的Raman譜圖進(jìn)行分峰擬合得出的結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表4。從表4中可知，隨著膠質(zhì)體的演化，熱解產(chǎn)物中碳結(jié)構(gòu)的缺陷和無(wú)序結(jié)構(gòu)(AD1/AG、AD2/AG、AD3/AG、AD4/AG)逐漸減小，碳結(jié)構(gòu)的石墨化程度(AG/Aall)逐漸變大。因隨著熱解的進(jìn)行，膠質(zhì)體中大分子發(fā)生解聚-縮聚反應(yīng)，缺陷結(jié)構(gòu)與無(wú)序結(jié)構(gòu)減少，促使無(wú)序與缺陷的碳結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為石墨化碳結(jié)構(gòu)[33]。

表4 鏡質(zhì)組特征熱解產(chǎn)物的Raman結(jié)構(gòu)參數(shù)

為了進(jìn)一步分析膠質(zhì)體碳結(jié)構(gòu)的演化特性，Raman結(jié)構(gòu)參數(shù)隨熱解溫度變化趨勢(shì)如圖8所示。由圖8可看出，缺陷與無(wú)序碳結(jié)構(gòu)(AD1/AG、AD2/AG、AD3/AG、AD4/AG)和石墨化碳結(jié)構(gòu)(AG/Aall)均在熱解前期的膠質(zhì)體發(fā)展階段的變化速度較慢，而后期的膠質(zhì)體固化階段的變化速度較快(近似2倍)。因?yàn)榍耙浑A段是膠質(zhì)體的生成階段，主要鏡質(zhì)組中芳香基團(tuán)側(cè)鏈的裂解反應(yīng)為主，產(chǎn)生大量揮發(fā)性小分子，相鄰的芳香自由基相互聚合增大，所以缺陷結(jié)構(gòu)與無(wú)序結(jié)構(gòu)緩慢減小，石墨化碳結(jié)構(gòu)緩慢增加。而后一階段是膠質(zhì)體的固化階段，大量生成的芳香自由基相互聚合增大轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，無(wú)序結(jié)構(gòu)與缺陷碳結(jié)構(gòu)快速的轉(zhuǎn)化為石墨化碳結(jié)構(gòu)。

圖8 鏡質(zhì)組特征熱解產(chǎn)物的Raman結(jié)構(gòu)參數(shù)與熱解溫度的關(guān)系

2.4 13C NMR分析

鏡質(zhì)組富集物在3個(gè)特征溫度點(diǎn)熱解產(chǎn)物的核磁譜圖如圖9所示。位于(90～170)×10-6的芳香碳的峰強(qiáng)度要明顯高于脂肪族碳，說(shuō)明熱解產(chǎn)物中的碳主要以芳香碳為主，脂肪碳含量較少。

圖9 鏡質(zhì)組特征熱解產(chǎn)物的核磁譜圖

對(duì)3種熱解產(chǎn)物13C NMR譜圖進(jìn)行積分，根據(jù)面積計(jì)算所得的各類碳含量見(jiàn)表5。

表5 鏡質(zhì)組特征熱解產(chǎn)物的13C NMR結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表5可知，隨著膠質(zhì)體相態(tài)的演化，熱解產(chǎn)物的脂肪碳含量(fal)逐漸減小，芳香碳含量(fa)逐漸變大。因?yàn)殡S著鏡質(zhì)組的熱解，膠質(zhì)體中脂肪側(cè)鏈不斷脫落，芳香自由基不斷聚合，脂肪碳分解成小分子逸出，導(dǎo)致脂肪族碳含量減少、芳香碳含量增加[34]。

為進(jìn)一步分析膠質(zhì)體中碳類型的演化特性，13C NMR結(jié)構(gòu)參數(shù)隨熱解溫度變化趨勢(shì)如圖10所示。由圖10可知，脂肪碳和芳香碳的含量在熱解前期的膠質(zhì)體發(fā)展階段的變化速度較慢，而后期的膠質(zhì)體固化階段的變化速度較快。由此說(shuō)明鏡質(zhì)組生成的膠質(zhì)體前期主要以大分子的斷鍵反應(yīng)為主，后期主要是芳香自由基的聚合增大反應(yīng)為主[35]。

圖10 鏡質(zhì)組特征熱解產(chǎn)物核磁結(jié)構(gòu)參數(shù)與熱解溫度的關(guān)系

3 結(jié) 論

(1)斯凱拉斯焦煤鏡質(zhì)組熱解過(guò)程中膠質(zhì)體按流動(dòng)度的變化分為緩慢增加的發(fā)展過(guò)程(Tp-Tm)和快速減小的固化過(guò)程(Tm-Tk)2個(gè)階段。隨熱解溫度的升高，膠質(zhì)體特征產(chǎn)物的XRD微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Lc、fa逐漸增加，d002與La逐漸減小。

(2)Raman結(jié)構(gòu)參數(shù)中除石墨結(jié)構(gòu)參數(shù)AG/Aall增加外，其余參數(shù)AD1/AG、AD2/AG、AD3/AG、AD4/AG不斷減小；脂肪碳含量不斷減小，芳香碳含量不斷增加。

(3)結(jié)構(gòu)參數(shù)在膠質(zhì)體發(fā)展過(guò)程與固化過(guò)程2個(gè)階段的結(jié)構(gòu)演化程度存在明顯差異。XRD微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)，Raman結(jié)構(gòu)參數(shù)、核磁結(jié)構(gòu)參數(shù)在膠質(zhì)體的發(fā)展過(guò)程演化較慢，而在膠質(zhì)體的固化階段演化較快。

綜上所述，膠質(zhì)體的流動(dòng)度變化速率與膠質(zhì)體的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)具有一定的相關(guān)性，能夠反映膠質(zhì)體氣-固-液三相混合物的相態(tài)演化特性。