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    膜技術(shù)在煤化工高鹽廢水處理中的應(yīng)用與發(fā)展前景

    2021-12-05 19:18:47
    煤質(zhì)技術(shù) 2021年2期
    關(guān)鍵詞:膜技術(shù)脫鹽煤化工

    高 卓 凡

    (新加坡國立大學 化學與生物分子工程學院,新加坡 117585)

    0 引 言

    煤炭是中國最主要的一次性化石能源,目前我國超過70%的能源供應(yīng)來自于此[1]。傳統(tǒng)的煤炭燃燒供能方式,不僅效率低下且會造成嚴重的環(huán)境污染。為進一步提高能效、增加產(chǎn)品附加值并降低污染排放,近30年來我國對現(xiàn)代煤化工技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用投入巨大,已取得了一定的進展。然而,煤化工工藝的高需水量和我國淡水資源及環(huán)境容量的雙重匱乏嚴重制約了煤化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[2]。實現(xiàn)煤化工廢水的無害化處理和循環(huán)利用是有效解決現(xiàn)階段煤化工發(fā)展瓶頸的關(guān)鍵要素。

    煤化工廢水中的高鹽廢水及結(jié)晶鹽處理是目前煤化工廢水處理的最大難點之一[3-4]。根據(jù)《現(xiàn)代煤化工建設(shè)項目環(huán)境準入條件》(試行)和《危險廢物填埋污染控制標準》(GB18598—2001)等我國現(xiàn)行的工業(yè)廢水處理標準,高濃度的含鹽廢水被歸類為高危險廢物[5]。而煤化工行業(yè)產(chǎn)生的高鹽廢水成分十分復(fù)雜,致使其處理難度大、清潔成本高,在處置過程甚至存在二次污染[6]。近1個世紀以來,膜技術(shù)作為1種高效、低能、環(huán)保、占地面積小、設(shè)備簡單、易操作的新興分離技術(shù),已廣泛應(yīng)用于石油化工和生物制藥等領(lǐng)域[7-8]。在廢水處理方面,膜技術(shù)在實現(xiàn)分離污染物的同時能保證高效的出水量。“十一五”以來,我國不斷加大分離膜的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化推進力度,膜技術(shù)于2010年被列入“十二五”重大產(chǎn)業(yè)技術(shù)項目給予專項支持??梢灶A(yù)見,膜技術(shù)應(yīng)用在煤化工高鹽廢水處理上具有著巨大潛力。以下簡介我國煤化工高鹽廢水的處理現(xiàn)狀并梳理國內(nèi)外膜技術(shù)在高鹽廢水處理方面的技術(shù)進展??偨Y(jié)分析其開發(fā)難點,為全面實現(xiàn)膜技術(shù)在煤化工高鹽廢水處理中的應(yīng)用提供參考。

    1 煤化工高鹽廢水處理現(xiàn)狀

    1.1 煤化工高鹽廢水的來源與成分

    由于煤化工生產(chǎn)工藝的多樣性,產(chǎn)生的工業(yè)廢水成分也存在巨大差異。簡單歸納而言,現(xiàn)代煤化工廢水主要來源于煤氣洗滌、冷凝和分離三個過程[9]。廢水按含鹽量可劃分為:有機廢水與含鹽廢水兩大類。后者主要來源于煤氣洗滌廢水、循環(huán)水系統(tǒng)排水、除鹽水系統(tǒng)排水、回用系統(tǒng)濃水以及生化處理后的有機廢水[10]。含鹽廢水通常經(jīng)過膜濃縮或熱蒸發(fā)濃縮處理,得到濃鹽水混合物又被稱作高鹽廢水。

    通常高鹽廢水的化學需氧量(COD)和總?cè)芙庑怨腆w(TDS)含量分別可達到3 000 mg/L和80 000 mg/L以上,對該部分廢水的處理是煤化工廢水處理流程的最后一環(huán)。高鹽廢水主要包含以下成分:①氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉等多種無機鹽,濃度(3 000 ~25 000)mg/L,無機鹽質(zhì)量比達20%以上;②易結(jié)垢的可溶性硅和苯酚、含氮雜環(huán)化合物、多環(huán)芳香烴等難降解的有機物;③少量鐵(Iron)、銅(Copper)、鎳(Nickel)等重金屬[10-15]。

    1.2 煤化工高鹽廢水處理技術(shù)及面臨的問題

    工業(yè)上國內(nèi)外對高鹽濃液廢水實施處置的常規(guī)方法有蒸發(fā)結(jié)晶法、焚燒法、沖灰法、深井灌注法和膜處理法等[13-21]。

    蒸發(fā)結(jié)晶法通過水分蒸發(fā)、鹽分以結(jié)晶形式析出,從而實現(xiàn)固液分離。利用蒸發(fā)原理的處理方式又可分為自然蒸發(fā)和機械蒸發(fā)兩種。前者需建設(shè)大型蓄水池來貯存高鹽濃液,利用太陽光照蒸騰水分,鹽分在池底自然結(jié)晶。但自然蒸發(fā)池的占地面積大,對所在區(qū)域的氣象條件有一定要求。同時,對池壁和運輸管路的防滲標準要求較高,若防滲不當造成滲漏,會導致嚴重的二次污染[13]。而機械蒸發(fā)則包含多效蒸發(fā)、多效閃蒸和機械蒸汽再壓縮蒸發(fā)等多項技術(shù)[17]。相比自然蒸發(fā),后者在水分蒸發(fā)冷凝后有效回收凈水,水回收率達到 90%以上[16],高鹽廢水處理效率得到顯著提升。其中,機械蒸汽再壓縮蒸發(fā)提出利用蒸汽冷凝和冷凝水冷卻時所釋放的熱能來提供廢水蒸發(fā)所需的熱能,有效實現(xiàn)節(jié)能并提高水回收率至98%[17]。但機械蒸發(fā)技術(shù)設(shè)備昂貴,且現(xiàn)階段大部分煤化工藝裝置富余的低壓蒸汽量難以為廢水濃縮蒸發(fā)提供足夠的熱能,還需額外供能,導致高額初期投資與運行成本。另外,高鹽廢水對蒸發(fā)設(shè)備會造成嚴重的腐蝕,降低處理效率和設(shè)備壽命,從而進一步提高運行成本。

    焚燒法是將高鹽濃液用焚燒爐進行焚燒處理,最終產(chǎn)出殘渣以無害鹽類為主。該方法對高鹽廢水中的有害物質(zhì)處置較為徹底,但由于廢水的熱值很低需要消耗大量能源行進燃燒,導致能源利用率低。另外,對焚燒爐設(shè)備材質(zhì)的要求較高。且為避免二次污染,燃燒產(chǎn)生的尾氣還需要進一步處理。與蒸發(fā)結(jié)晶法相比,焚燒法的初期投資與能耗運行成本都更加巨大[18]。

    沖灰法將煤化工廠區(qū)內(nèi)產(chǎn)生的氣化灰渣和鍋爐粉煤灰與高鹽廢水混合,以到達固化處置濃鹽水的效果。但該法的廢水處置量有限,無法完全滿足大量高鹽廢水的處理需求。且廢水中有機物揮發(fā)易造成二次污染,故在工業(yè)實際應(yīng)用中有一定限制[19]。

    深井灌注法通常是將廢水直接通過高壓深井灌注到地表下1 000 m甚至更深的地層。理論上,深井位于深層地層,與位于淺表的地下水層之間無法發(fā)生物質(zhì)交換,因而不會造成地下水污染。在美國、墨西哥等國有大量實際應(yīng)用。但該法對地質(zhì)條件、生態(tài)環(huán)境等方面有嚴格限制,有地震和環(huán)境污染的風險[3,15]。

    膜處理法是利用薄膜兩側(cè)能量(如熱能、動能等)差或化學位差作為推動力,從而實現(xiàn)薄膜分離高鹽廢水中各類有機與無機物質(zhì)的技術(shù)[17]。與以上幾種煤化工常規(guī)廢水濃液處理方法相比,膜處理技術(shù)具有初期投資成本低、設(shè)備占地面積小、水處理量較大、操作簡單、鹽脫除率高和環(huán)境友好的優(yōu)點,在煤化工高鹽廢水處理領(lǐng)域有著良好前景[20]。然而,廢水中高濃度的各類鹽離子會對膜造成嚴重腐蝕,導致出水純度下降并縮短膜的使用壽命。且隨著廢水濃度和黏度的增大,廢水中有機物和 Ca2+、Mg2+、溶性硅等易結(jié)垢物質(zhì)會堵塞薄膜的膜孔通道,造成不可逆的膜污染,最終導致膜通量嚴重下降。為清潔膜污染而實施的化學或物理法清洗,雖然能一定程度上恢復(fù)膜性能,但同時也極大地增加了長期運行成本[21-22]。為提高膜處理技術(shù)在高鹽廢水處理領(lǐng)域的實際應(yīng)用效率,目前對膜材料與組件防污、防腐蝕性能及清洗技術(shù)的開發(fā)是國內(nèi)外的研究熱點之一。

    2 高鹽廢水處理中膜技術(shù)的發(fā)展

    目前可應(yīng)用于處理工業(yè)高鹽濃廢水的膜技術(shù)主要有:正滲透膜技術(shù)、反滲透膜技術(shù)、膜蒸餾技術(shù)和滲透汽化膜技術(shù)。

    2.1 正滲透膜技術(shù)

    正滲透(Forward Osmosis,FO)是自然界中1種自發(fā)的過程,在膜兩側(cè)滲透壓差的驅(qū)動下,水從較高水化學勢一側(cè)透過半滲透膜流向較低水化學勢一側(cè)。由于無需外壓驅(qū)動,F(xiàn)O膜技術(shù)具有能耗低、膜污染低、濃縮極限高等優(yōu)點。但FO膜工藝需要提供驅(qū)動力的汲取液(Draw Solution,DS),而且無法直接獲得純水,需對稀釋后的DS進行再濃縮處理。同時由于復(fù)合膜材料的多孔支撐層易產(chǎn)生內(nèi)濃差極化(ICP)現(xiàn)象,運行時間過長會導致水滲透量下降。因此FO工藝對膜材料本身有很高的要求:①具有致密的表層,保證高截留率;②支撐層薄且孔隙率大,最大程度地減小內(nèi)濃差極化現(xiàn)象;③具有較高機械強度,延長膜的使用壽命;④高親水性,以降低膜污染提高膜的水通量。

    近年來氧化石墨烯(GO)納米材料由于其二維片狀結(jié)構(gòu)和出色的機械強度與高親水性能受到了廣泛的關(guān)注。研究者們通過將GO等功能性納米粒子添加到FO膜的表層(即使分離層)中,提高膜表面的親水性,從而使FO膜性能得到改善。除此之外,層層自組裝技術(shù)、雙皮層結(jié)構(gòu)等也被用來對膜的分離層進行優(yōu)化,使膜的性能得到提高。

    Qin等[24]在聚醚砜(PES)聚合物基質(zhì)中摻入GO納米片,有效提高了基材的孔隙率并降低了曲折度,減輕了ICP效應(yīng)。與商用FO膜相比,此種新型FO膜具有三倍以上的水通量,實現(xiàn)更高的油分子與鹽離子脫除率(油分子> 99.9%;多價離子> 99.7%),且膜結(jié)垢趨勢降低。類似地,Park等[25]將0.25% 的GO納米片摻入18%的聚砜(PSF)澆鑄液中,PSF/GO基材中形成較大的手指狀空隙,導致更高的孔隙率,更大的孔徑,從而增強膜表面親水性并改善結(jié)構(gòu)性能。

    2.2 反滲透膜技術(shù)

    反滲透(Reverse Osmosis,RO)膜技術(shù)是以壓力差為推動力,通過對進料側(cè)施加外部壓力,使溶液通過RO膜從而實現(xiàn)溶液中溶劑與溶質(zhì)分離的過程。由于該過程中外部加壓遠高于膜兩側(cè)的滲透壓差,溶質(zhì)因此向著與自然滲透相反的方向進行擴散,在通過RO膜的過程中被膜孔阻擋被留在高壓側(cè),最終形成濃縮的溶液;而低壓側(cè)得到純化后的溶劑(如凈水)。

    RO膜技術(shù)經(jīng)過近半個世紀的發(fā)展,是一項相對成熟的應(yīng)用技術(shù)。能有效去除廢水中的有機物、COD、重金屬和各類無機鹽,得到的凈水可直接作為生產(chǎn)循環(huán)用水。盡管RO膜工藝能實現(xiàn)回收70%~80% 蒸餾水,但高壓側(cè)得到的高濃度濃縮液仍需要后結(jié)晶處理。其次,隨著廢水中鹽含量的升高,膜兩側(cè)的滲透壓差升高,對外部加壓的負荷也隨之增加。在提高操作壓力(100 bar以上)的同時,高鹽度廢水對RO膜和膜組件、管路、閥門和泵的強度和防污性能也有更高的要求,投資成本和運行成本會大幅增加。

    為克服RO的超高壓需求,Chen等[23]提出了1種級聯(lián)滲透介導的反滲透(COMRO)技術(shù)。利用雙向逆流反滲設(shè)計,減少跨膜的滲透壓差以降低運行所需的液壓。商業(yè)RO膜組件處理70 000 ×10-6TDS高鹽進料所需的常規(guī)液壓約為137 bar,而新型COMRO工藝中的最高工作壓力可降低一半,僅需68.3 bar。此外,COMRO工藝可實現(xiàn)約17%的節(jié)能。此項研究揭示高能效COMRO工藝在中等水壓下處理高鹽度鹽水方面的良好前景,從而擴展了基于RO膜的技術(shù)用于高鹽度脫鹽的能力。

    2.3 膜蒸餾技術(shù)

    膜蒸餾(Membrane Distillation,MD)技術(shù)是1種熱驅(qū)動工藝,驅(qū)動力是疏水膜兩側(cè)由溫差產(chǎn)生的蒸汽壓差。在MD工藝中,高溫側(cè)溶液中的易揮發(fā)物質(zhì)呈氣態(tài),透過疏水膜后在另一側(cè)降溫冷凝從而實現(xiàn)鹽水分離。與正滲透和反滲透膜不同,MD膜是大孔(μm等級)膜且高度疏水。傳統(tǒng)的疏水膜運行過程中會逐漸發(fā)生膜浸潤現(xiàn)象,導致高溫側(cè)溶質(zhì)透過膜到達冷側(cè),致使膜分離性能下降。此外,高鹽廢水中的有機污染物會造成MD膜結(jié)垢污染加速。因此,開發(fā)有效抗污、抗?jié)櫇窈涂菇Y(jié)垢的MD膜對高鹽廢水的零排放處理具有重要意義。

    鑒于此,近年Chen等[26]開發(fā)了1種簡單物理層壓方法,改善聚四氟乙烯(PTFE)薄膜在處理高鹽濃液廢水中存在的易潤濕和鹽泄漏問題。結(jié)果表明,在濃度為3.26 mol/L的NaCl溶液作為高鹽度鹽水模型時,物理層壓的雙層PTFE平板膜獲得高達30 kg/m2·h的水通量,并在長達一個月的測試中表現(xiàn)出穩(wěn)定性能。由于層壓,兩片疏水的PTFE薄膜之間出現(xiàn)氣穴,減少了重疊的膜孔,導致了額外的傳質(zhì)阻力。而部分重疊的膜孔,造成了整體孔徑的減小,從而獲得更好的抗?jié)櫇裥阅堋?/p>

    另外,大連理工姜曉濱教授團隊[27]成功研發(fā)了1種超疏水聚丙烯(PP)復(fù)合膜。首先通過光催化氧化工藝將羥基引入PP膜的表面,再使用膠凝膠法將SiO2納米顆粒沉積在膜表面,最后附著低表面能1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTS)形成單層有機硅烷。改性后的超疏水表面明顯改善了PP膜在真空膜蒸餾(VMD)方面的防污性能。在15% 的NaCl溶液模型下,改性膜的結(jié)垢率下降80%。

    2.4 滲透汽化膜技術(shù)

    滲透汽化(Pervaporation,PV)技術(shù)也是1種熱驅(qū)動工藝,驅(qū)動力是滲透物組分在膜兩側(cè)的蒸汽分壓差(或化學位梯度),發(fā)生從進料側(cè)往滲透側(cè)的物質(zhì)傳遞。但與MD膜相反,PV膜通常是表層高度致密的強親水性膜。液體進料與親水膜的致密層直接接觸,而滲透液一側(cè)通過真空或空氣流而保持低壓。滲透汽化的傳輸機理包括3個連續(xù)步驟:滲透劑從進料液中吸附到膜中,滲透劑在膜上的擴散,滲透劑從膜中解吸到氣相[28]。與其他膜技術(shù)相比,通過PV技術(shù)進行高純度脫鹽的同時,可以直接實現(xiàn)鹽的再結(jié)晶,不需要高壓和繁瑣的管道系統(tǒng)。且PV膜的強親水性使其耐污性能更強。目前滲透通量太小和運行過程中產(chǎn)生的結(jié)垢是PV膜處理高鹽廢水的主要瓶頸。

    加拿大滑鐵盧大學馮獻社教授團隊近3年來對PV膜技術(shù)在高鹽廢水脫鹽中的應(yīng)用進行了系統(tǒng)性研究。Wu等[29]研究發(fā)現(xiàn)使用親水性聚(醚-嵌段-酰胺)膜通過全蒸發(fā)對高鹽度水進行脫鹽,在65 ℃時的通量為1 680 g/m2h,幾乎實現(xiàn)100% 脫鹽(> 99.9%)。將鹽濃度從1% 增加到20% 導致水通量減少50%,而鹽截留率則不受影響。脫鹽率也不受鹽類型的影響。隨著溫度升高,盡管透水系數(shù)降低,但膜水通量仍持續(xù)增加。間歇運行10個小時的數(shù)據(jù)表明,用去離子水洗滌膜可恢復(fù)水通量,且膜在高鹽廢水脫鹽測試中沒有出現(xiàn)不可逆的結(jié)垢。Halakoo等[30]通過氯處理對復(fù)合薄膜(TFC)聚酰胺膜進行表面改性,并用逐層靜電沉積法在TFC表面形成聚乙烯亞胺(PEI)與GO自組裝多層膜。所得PEI/GO自組裝膜在35 ℃下,對20% 的氯化鈉鹽水進行長達220 h的脫鹽處理,膜在透水性方面表現(xiàn)明顯優(yōu)于原始聚酰胺膜,且脫鹽率高達99.9%。在65 ℃時,對于20% 氯化鈉鹽的進料溶液,水通量甚至高達8.4 kg/(m2·h)。

    3 結(jié)論與展望

    膜處理技術(shù)由于其不易相變、適應(yīng)性強、分離性能強、低能耗與可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)點,在工廢水處理中已實現(xiàn)部分應(yīng)用。但針對高鹽廢水的無害化處理仍面臨重大挑戰(zhàn)。目前國內(nèi)外的研究表明正滲透、反滲透、膜蒸餾和滲透汽化膜技術(shù)在處理高含鹽廢水上均展現(xiàn)出了卓越的應(yīng)用與發(fā)展前景,但在煤化工工藝中實現(xiàn)實際應(yīng)方面仍存在不足之處:

    (1)目前的研究大多處在實驗室科研階段,大部分新材料(例如GO等納米多孔材料)復(fù)合膜尚未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),對膜組件的研究還處于空白階段。

    (2)高性能新材料的合成過程中存在產(chǎn)品純度低、工藝復(fù)雜、成本高以及化學污染等問題,以上問題尚未得到有效解決。

    (3)目前開展的中試或工業(yè)示范項目大部分功能都過于單一。雖國內(nèi)部分中試項目已開展膜分離與蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)協(xié)同處理煤化工高鹽廢水的測試,但對進水需多步驟預(yù)處理。同時后續(xù)的蒸發(fā)結(jié)晶工藝耗能巨大,導致高鹽廢水處理費用高昂。不同膜處理工藝結(jié)合對高鹽廢水實施濃縮再結(jié)晶處理的研究仍缺乏實際論證和改進。

    在進一步對膜材料與膜組件防污、防腐蝕性能及清洗技術(shù)進行研究的同時,開發(fā)多種膜處理技術(shù)的綜合治理工藝,研究協(xié)同工藝機理,尋求優(yōu)勢互補也是今后膜技術(shù)在煤化工高鹽廢水處理方向的重要研究方向。

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