多種含砷廢渣資源化工藝方案研究

俞正亮

（廣東開能環(huán)保能源有限公司南京分公司，江蘇 南京 210012）

砷屬于類金屬元素，是具有金屬光澤的銀灰色固體。在硫、金、銅礦等礦冶煉過程中會產(chǎn)生大量的含砷廢渣和尾礦。而砷渣種類較多，很多種類的砷渣產(chǎn)生量都不大，尤其是一些含砷品質(zhì)低的砷渣，處理成本高，砷渣量小不符合資源化項(xiàng)目條件。本文從實(shí)際工程設(shè)計(jì)角度，論述了多種混合含砷廢渣資源化方案。

1 含砷廢渣的種類

1.1 冶金砷渣

含砷廢渣主要來自于含砷礦石開采冶煉過程中，像某些化工、制酸過程中產(chǎn)生的煙塵和廢渣中，某些電解工藝和電子產(chǎn)品生產(chǎn)過程中也會產(chǎn)生含砷廢渣，其中冶金行業(yè)的含砷廢渣產(chǎn)生量最多。

在鉛、鋅和銅等有色冶金行業(yè)里，會產(chǎn)生大量的廢渣，采礦中會產(chǎn)生含砷的廢石和尾礦，冶煉過程中會產(chǎn)生含砷的爐渣。一般來講，以冶煉爐渣［1］中的砷含量最高，在金屬冶煉過程中砷會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成較穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，其中煉銻和煉鉛過程中會形成砷酸根化合物，一般稱為砷堿渣，砷堿渣是含砷廢渣中比較難以處理的種類。在銻的冶煉過程中含砷和含銻原料在還原爐中分別被還原成單質(zhì)砷和單質(zhì)銻，然后冶煉的粗銻還需加入碳酸鈉進(jìn)行精煉，將砷除去得到精銻，單質(zhì)砷與碳酸鈉反應(yīng)形成砷酸鈉鹽被當(dāng)做廢渣排出，一般稱為一次砷堿渣。一次砷堿渣含銻20%～40%，含砷1%～5%，從一次砷堿渣的成分來看，其含銻量較高，所以在煉銻的過程中會將一次砷堿渣投入反射爐回收其中的銻，再次排出的爐渣一般稱為二次砷堿渣，二次砷堿渣含銻量減少一半，砷的含量一般為4%～10%［2］。如湖南某煉銻企業(yè)的二次砷堿渣的砷含量較少，成分復(fù)雜，其成分見表1。

表1 二次砷堿渣成分表 %

二次砷堿渣中銻回收率低，且成分復(fù)雜，回收率很低，在火法精煉中成本高，所以二次砷堿渣較難處理。

有色冶煉過程中會產(chǎn)生大量的含砷廢水和廢酸，包括電解液、廢水以及凈化煙氣產(chǎn)生的廢酸。這些含砷廢水和廢酸中含砷量很高，一般會經(jīng)過除砷或固砷等無害化處理，在處理過程中一般會通過在含砷廢水或廢酸中加入鐵鹽或者石灰的方式，將含砷廢水或廢酸中易反應(yīng)或溶解的砷化合物轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定且難以溶解的亞砷酸鹽或砷酸鹽，然后將廢水或廢酸進(jìn)行中和、沉淀和分離，得到砷酸鐵渣或砷酸鈣渣。在自然條件堆放下，形成的砷酸鐵、亞砷酸鈣、砷酸鈣等亞砷酸鹽或砷酸鹽比較難溶解且較為穩(wěn)定。

采用石灰沉淀法處理含砷污酸得到的砷鈣渣在弱堿性至弱酸性環(huán)境中具有極高的溶解度。此外，在水浸環(huán)境中砷鈣渣易于與環(huán)境中的二氧化碳發(fā)生反應(yīng)形成碳酸鈣進(jìn)而促進(jìn)砷的溶出。因此，砷酸鈣渣必須經(jīng)過無害化處理，避免砷鈣渣中砷帶來的污染風(fēng)險(xiǎn)。

在煉鉛的礦石精煉過程一般采用電解的方法，在電解過程中會產(chǎn)生難溶性泥狀物，在電解槽底部沉淀下來或附著在殘陽極表面，一般稱為陽極泥。陽極泥中的組分包括氧化物、堿式鹽和硫化物，同時(shí)還含有砷的化合物。

根據(jù)處理方式的不同，一般將含砷廢渣分為以下幾種：含砷陽極泥、砷酸鐵渣、砷酸鈣渣和硫化砷渣。

1.2 磷化工廢渣

一般來說，在磷化工［3］生產(chǎn)中，從原料磷礦石的投加開始就伴隨著砷元素的存在。2008年曝光的陽宗海砷污染事故的責(zé)任單位即為某磷化工生產(chǎn)企業(yè)，該事故造成了嚴(yán)重的社會、環(huán)境危害。在磷化工的生產(chǎn)過程中，存在大量的含砷廢渣和含砷廢氣排放。磷化工中的砷渣以硫化砷渣為主。

硫化砷渣，分子式As2S3，成分As 60.9%，S 39.1%，天然產(chǎn)物稱為雌黃，黃色或橙黃色固體。該物品劇毒，易致癌。易溶于堿金屬氫氧化物、碳酸鹽、與過氧化物和濃硝酸作用氧化成砷酸而溶解。在純水中的溶解度1.81 mol／L，嚴(yán)重超出危險(xiǎn)廢棄物毒性浸出標(biāo)準(zhǔn)限值（5 mg／L）。由于這些含砷廢渣凝膠顆粒小難過濾，在堆放過程中向空氣中散發(fā)硫化氫氣體，并且其中的砷極易被氧化釋放到環(huán)境中，造成土壤、水體污染。對人類和環(huán)境產(chǎn)生極大的影響。如果砷廢渣不能得到妥善的處理和處置，不僅限制企業(yè)酸性廢水的硫化處理工藝運(yùn)行，而且砷渣存在極大的安全隱患，非常容易造成二次污染。

2 含砷廢渣資源化方案

2.1 資源化技術(shù)分析比較

目前含砷廢渣的資源化工藝主有濕法［4］和火法兩種。濕法主要有水浸，堿浸和硫酸銅置換法三種工藝方案。目前主要含砷廢渣濕法資源化處置技術(shù)見表2。

表2 濕法處置技術(shù)比較

從表2可以看出濕法處置的含砷廢物比較單一，不符合處置混合砷渣的要求且會產(chǎn)生大量高污染的廢水還需處理，因此采用火法工藝對多種混合砷渣進(jìn)行資源化利用。而目前的火法處置中，一般因火法處置成本高，所以需處置含砷量達(dá)到15%以上的砷渣種類才有經(jīng)濟(jì)性，或者需單一種類含砷廢渣產(chǎn)生量大，且很多火法處置單一僅可處置含三氧化二砷高的煙灰。現(xiàn)經(jīng)過不斷的工程實(shí)踐探索，研究了適合處置多種砷渣種類、且可以將多種產(chǎn)生量小的砷渣混合一起處置的火法處置技術(shù)，處置的砷渣種類主要有含砷煙塵、中和砷渣、硫化砷渣和砷堿渣等。

利用火法對含砷廢渣進(jìn)行資源化回收的工藝流程圖如圖1所示。

圖1中揮發(fā)爐可以采用富氧側(cè)吹爐或者強(qiáng)化熔煉爐，砷回收單元可以加入還原劑回收單質(zhì)砷，也可以冷卻后直接回收白砷。

圖1 火法含砷廢渣資源化回收流程圖

2.2 富氧側(cè)吹爐冶煉脫砷

該火法反應(yīng)爐采用富氧側(cè)吹爐進(jìn)行熔煉，富氧側(cè)吹熔煉工藝原型來自瓦紐科夫爐［5］，其主要由耐火材料砌筑而成的爐缸和銅水套搭建而成的爐體組成；金屬礦料、燃料、溶劑通過皮帶從爐頂加入，富氧空氣從爐體兩側(cè)鼓入渣層，在熔煉渣層與爐頂投入的物料完成熔煉反應(yīng)和傳質(zhì)傳熱過程。

在冶煉前將幾種含砷廢渣與石英石以及焦炭進(jìn)行混合配料，石英石用于造渣，焦炭用于提供熱量進(jìn)行還原反應(yīng)，配好的爐料含砷率應(yīng)在10%左右。然后將配好的爐料經(jīng)給料機(jī)連續(xù)地從爐頂加入到雙側(cè)吹富氧熔煉爐內(nèi)，熔煉爐的熔煉強(qiáng)度為30 t／m2·d。

從爐子的側(cè)部通入天然氣、壓縮空氣和氧氣，天然氣燃燒提供熔煉爐所需的熱量，保證爐內(nèi)的反應(yīng)溫度。在1 300～1 400℃高溫條件下，入熔煉爐內(nèi)的富氧空氣與爐料發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，使?fàn)t料完成加熱、脫水、離解、熔化、氧化還原、造渣等熔煉過程。待熔煉爐中物料反應(yīng)充分，物料中的砷以氣態(tài)As2O3的形式揮發(fā)到熔煉煙氣中進(jìn)入煙氣系統(tǒng)，砷充分揮發(fā)后的熔融狀態(tài)的尾渣從渣口放出。煙氣中的主要成分包括N2、CO2、SO2、As2O3、H2O等，煙氣進(jìn)入煙氣處理系統(tǒng)處理，側(cè)吹熔煉爐煙氣的特點(diǎn)是煙氣溫度高、煙氣含砷和二氧化硫高，具有較強(qiáng)的腐蝕性。

爐內(nèi)脫砷的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

脫砷后富氧側(cè)吹爐內(nèi)產(chǎn)生的高溫?zé)煔猓? 300～1 400℃）分兩種情況進(jìn)行處理，第一種是通過煙道進(jìn)入余熱鍋爐降溫后急冷回收白砷，第二種是經(jīng)過煙道輻射室降溫后進(jìn)行除塵后，再進(jìn)入還原裝置還原后回收單質(zhì)砷。

2.2.1 回收白砷的工藝流程

余熱鍋爐入口通過柔性織物補(bǔ)償器與冶金爐出口相接。余熱鍋爐上升煙道、下降煙道和水平煙道前部為輻射室，煙氣流過輻射室，通過輻射換熱被冷卻到650～700℃。

水平煙道后部設(shè)置有凝渣管屏和對流管束，此部分為對流換熱區(qū)，凝渣管屏和對流管束的布置形式采用順列，材料選擇用鍋爐鋼。當(dāng)后續(xù)直接回收白砷時(shí)，煙氣通過對流區(qū)后溫度降到約350℃排出余熱鍋爐進(jìn)入收塵系統(tǒng)。余熱鍋爐爐墻由鍋爐鋼管和扁鋼焊制而成，采用膜式水冷壁結(jié)構(gòu)，鍋爐會具有良好的氣密性。余熱鍋爐設(shè)置有振打裝置進(jìn)行清灰，在運(yùn)行時(shí)能及時(shí)地清除受熱面的積灰，保證余熱鍋爐的正常運(yùn)行。

余熱鍋爐水平煙道設(shè)置有灰斗貯存煙氣中及余熱鍋爐中清除下來積灰，灰斗的下部設(shè)置刮板出灰機(jī)，將積灰持續(xù)地運(yùn)至爐外，經(jīng)灰管進(jìn)入灰罐，由汽車送往配料間配入原料中。

該煙氣經(jīng)余熱鍋爐冷卻降溫并收下部分煙塵后進(jìn)入收塵系統(tǒng)。首先直接進(jìn)入電收塵器，電收塵器出來的煙氣含塵＜0.4 g／m3。在含砷危廢渣熔煉過程中，危廢渣中所含的砷絕大部分以氣態(tài)形式揮發(fā)進(jìn)入煙氣和煙塵中。

從余熱鍋爐冷卻出來的煙氣，采用驟冷方式將煙氣溫度從320℃驟降至160℃，煙氣中以氣態(tài)形式存在的As2O3在驟冷過程中冷凝成固態(tài)晶體析出，在后續(xù)的布袋收塵器中得以回收。煙塵中的白砷隨回收后的煙氣進(jìn)入后續(xù)煙氣凈化系統(tǒng)，經(jīng)除塵脫酸后達(dá)標(biāo)排放?；厥盏陌咨楹榱考s為75.1%。

2.2.2 回收單質(zhì)砷的工藝流程

煙氣經(jīng)過冶金爐出口處的輻射室后，通過輻射換熱溫度被冷卻到750～800℃，此高溫?zé)煔膺M(jìn)入旋風(fēng)分離器進(jìn)行除塵凈化，減少后端砷回收系統(tǒng)中的含塵量，提高回收砷的品質(zhì)。

除塵后的高溫?zé)煔膺M(jìn)入還原裝置進(jìn)行還原，還原裝置中填充焦炭，焦炭與三氧化二砷反應(yīng)變成單質(zhì)砷蒸汽和二氧化碳，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

同樣經(jīng)過還原反應(yīng)后的煙氣再進(jìn)入冷凝收集裝置，砷蒸汽中的單質(zhì)砷被冷卻、凝集形成單質(zhì)砷固體顆粒，經(jīng)過沉降室，單質(zhì)砷集中在收集室倉內(nèi)，通過收集倉下方的漏斗出料裝置，單質(zhì)砷進(jìn)入螺旋輸送機(jī)，輸送至成品倉?；厥盏慕饘偕榧兌燃s為99.2%，砷回收率為96.7%。

2.3 強(qiáng)化熔煉爐熔煉脫砷

將混合砷渣按照一定比例抓配成混合后，再送去與鐵渣、石灰石以及石英砂進(jìn)行配料，配料經(jīng)制粒機(jī)進(jìn)行混合制粒，制粒后的混合料與焦炭按一定比例輸送至立式強(qiáng)化熔煉爐進(jìn)行熔煉。

混合料、碎焦通過進(jìn)料皮帶機(jī)從強(qiáng)化熔煉裝置頂部的加料口連續(xù)加入到爐內(nèi)，通過爐子的風(fēng)口連續(xù)鼓入富氧空氣，使熔池形成劇烈攪拌，在高氧勢條件下，爐料在熔池中迅速完成加熱、脫水、熔化和脫砷等過程，爐內(nèi)溫度維持在1 100～1 300℃，爐內(nèi)的砷經(jīng)過反應(yīng)成為氧化砷進(jìn)入煙氣中。氧化熔煉結(jié)束后通過爐子的風(fēng)口連續(xù)鼓入空氣，使熔池形成劇烈攪拌，通過控制風(fēng)煤比使熔煉爐內(nèi)維持還原性氣氛，初渣在熔池中迅速完成還原、造渣和脫砷等過程。

從強(qiáng)化熔煉爐裝置爐頂排出的含三氧化二砷蒸氣的煙氣通過煙管進(jìn)入高溫除塵系統(tǒng)，在高溫除塵系統(tǒng)中含砷煙氣的控制不低于500℃，此時(shí)的三氧化二砷仍然是氣態(tài)形式存在，含砷煙氣通過旋風(fēng)收塵器回收煙氣中的原料顆粒，送回至強(qiáng)化熔煉裝置。凈化后的含三氧化二砷蒸氣的煙氣經(jīng)過急冷收砷、布袋收塵收砷后再經(jīng)煙氣凈化后由煙囪排出。經(jīng)急冷收砷、收塵得到的三氧化二砷被回收。

3 小 結(jié)

兩種火法工藝都可以實(shí)現(xiàn)混合砷渣的資源化利用，砷的回收率都達(dá)到98%以上。富氧側(cè)吹爐冶煉脫砷工藝投資較大，運(yùn)行費(fèi)用較高，但運(yùn)行較為穩(wěn)定，可連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。兩種火法工藝資源化含砷廢渣均可以無害化處置，實(shí)現(xiàn)砷金屬的資源化回收，由于可以處理多種砷渣，因此處理廢渣量可以達(dá)到項(xiàng)目處置量需求，可解決多種產(chǎn)生量小的砷渣處置難的問題。