多種評價方法應(yīng)用于天津核桃主產(chǎn)區(qū)的土壤環(huán)境質(zhì)量評價

謝薇,楊耀棟,侯佳渝,菅桂芹,李國成,趙新華

(1.天津市地質(zhì)礦產(chǎn)測試中心, 天津 300191； 2.天津市規(guī)劃和自然資源局地質(zhì)事務(wù)中心，天津300042)

0 引言

天津市薊州區(qū)為我國核桃的主要產(chǎn)區(qū)，也是我國最早種植核桃的地區(qū)之一，核桃是當?shù)剞r(nóng)村經(jīng)濟發(fā)展和農(nóng)民增收的重要產(chǎn)業(yè)。已有研究發(fā)現(xiàn)，我國一些核桃產(chǎn)區(qū)的果農(nóng)為了提高產(chǎn)量，盲目施肥，大量施用含有重金屬的化肥以及有機肥，增加了核桃產(chǎn)區(qū)的重金屬污染風(fēng)險[1-2]。土壤重金屬具有不能降解的特點，污染潛伏時間長，對農(nóng)作物品質(zhì)和產(chǎn)量會造成長期不良影響，并通過食物鏈影響人類健康[1-4]。因此，開展土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量評價，對重金屬污染防治和保障農(nóng)產(chǎn)品食用安全具有重要意義。

目前，國內(nèi)外應(yīng)用較多的土壤重金屬評價方法主要有內(nèi)梅羅指數(shù)法、地累積指數(shù)法和污染負荷指數(shù)法等[5-8]，每種方法各具特點。內(nèi)梅羅指數(shù)法是一種兼顧極值或突出最大值的計權(quán)型多因子環(huán)境質(zhì)量指數(shù)法，該方法是以單指標污染指數(shù)為基礎(chǔ)的綜合污染程度評價方法，其中單項污染指數(shù)是指某種重金屬含量實測值與其評價標準的比值，能夠反映該重金屬元素的污染程度。以單項污染指數(shù)為基礎(chǔ)，通過計算內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)可以較全面地反映多種污染物的共同作用，突出顯示污染最嚴重的重金屬元素的危害性[9]。地累積指數(shù)由Müller于1969年提出，也稱為Müller指數(shù)，是一種定量評價重金屬污染的方法，該方法既考慮了自然地質(zhì)過程決定的元素背景含量，也考慮了人類活動過程對重金屬的疊加影響，能夠直觀地反映外源重金屬在沉積物中的富集程度[10]。1980年Tomlinson提出了污染負荷指數(shù)法，該方法根據(jù)土壤某種重金屬實測濃度和該元素背景值求出單元素污染負荷指數(shù)，然后采用先累乘、再求根的算法計算污染負荷指數(shù)，不僅能綜合反映多種重金屬對環(huán)境污染的貢獻，而且能夠反映區(qū)域綜合污染情況[11]。筆者以天津核桃產(chǎn)區(qū)為依托，選用內(nèi)梅羅指數(shù)法、地累積指數(shù)法和污染負荷指數(shù)法等3種方法評價了研究區(qū)土壤重金屬污染情況，初步查明了土壤環(huán)境質(zhì)量、核桃食用安全性，為開展核桃種植布局、保障特色農(nóng)產(chǎn)品食用安全、保障人體健康提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

薊州屬于暖溫帶半濕潤季風(fēng)型大陸性氣候，年平均氣溫11.4～12.9 ℃，平均降水量520～660 mm。薊州北部山區(qū)是天津核桃的主要產(chǎn)區(qū)，核桃多分布在海拔50～800 m的丘陵山地，土壤類型主要為棕壤和褐土，土地利用類型主要為林地和園地等。薊州區(qū)核桃種植面積達10 km2，年產(chǎn)量55萬kg，主要品種有圓綿核桃、綿核桃、長綿核桃、扁綿核桃、小綿核桃、綿瓢核桃等，其中以圓綿核桃栽培面積最大、產(chǎn)量最高、品質(zhì)最佳，其果個大皮薄,單果重17 g左右。

1.2 樣品采集與處理

主要根據(jù)土地利用現(xiàn)狀圖，結(jié)合當?shù)睾颂曳N植分布，兼顧代表性和均勻性原則，布設(shè)采樣點位(圖1)。共采集表層土壤樣品60件，采樣深度為0～40 cm，如土層厚度不足40 cm，按實際厚度采集。每個樣點由4～5個子樣點組成， 子樣點要求土壤類型一致， 分布于中心采樣點50 m范圍內(nèi)。 各子樣等份混合均勻后用四分法取1～2 kg裝入干凈樣品袋中。采樣時避開溝渠、路邊、舊房基、糞堆及微地形高低不平無代表性地段。

圖1 研究區(qū)采樣點位分布Fig.1 Sampling locations in study area

在采集土壤樣的范圍內(nèi)，選擇長勢較好的核桃樹，采集核桃鮮果樣品。共采集核桃樣品18件，每件樣品由3～5顆核桃樹的核桃果實構(gòu)成，每件樣品總質(zhì)量大于3 kg。

野外采回的土壤樣品置于干凈整潔樣品架上自然風(fēng)干。風(fēng)干過程中，適時翻動，并將大土塊用木棒敲碎以防止黏結(jié)成塊，同時剔除土壤以外的雜物。風(fēng)干后的樣品平鋪在制樣板上，用木棍碾壓，并將植物殘體、石塊等侵入體和新生體剔除干凈。壓碎的土樣全部通過孔徑2 mm的尼龍篩，未過篩的土粒重新碾壓過篩，直至全部樣品通過2 mm孔徑篩為止。過篩后土壤樣品經(jīng)混勻后，取200 g裝入牛皮紙袋作為分析樣品，另取至少300 g裝入干凈塑料瓶作為副樣保存。

采回的核桃樣品先去除外殼，再用自來水和蒸餾水依次清洗，清洗干凈、擦干后立即稱其鮮樣質(zhì)量。然后將鮮樣置于冷凍干燥機中進行冷凍干燥，待樣品完全干燥后，稱重，計算干濕比。干樣用高速破碎機制成粉樣后，放入牛皮紙袋中，置于干燥器內(nèi)保存，備用。

1.3 樣品測試分析

土壤樣品在實驗室用無污染球磨機研磨至200目，以供元素測試分析使用。稱取10 g土壤樣品，經(jīng)無CO2水浸取，采用離子選擇性電極測定pH；稱取0.1 g土壤樣品，經(jīng)HNO3-HF-HClO4消解，采用等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS7700x美國安捷倫科技公司)測定Cd、Zn、Cu、Pb和Cr；稱取0.25 g土壤樣品，經(jīng)王水消解，采用原子熒光光度計(AFS-3100 北京海光儀器公司)測定Hg和As。核桃樣品經(jīng)HNO3消解后與土壤樣品同步測定。

樣品分析測試過程中采用國家一級標準物質(zhì)GBW07425、GBW07446、GBW0753、GBW0756對土壤樣品進行質(zhì)量控制，采用GBW10015、GBW10048對核桃樣品進行質(zhì)量控制，測試指標的精密度和準確度均符合《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)和《生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)要求(試行)》(DD2005-03)的要求。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2010 和 IBM SPSS Statistics 19.0進行數(shù)據(jù)處理分析，采用ESRI Arcgis 10.2和Corel DRAW 2018繪制圖件。

1.5 評價方法及評價標準

1.5.1 內(nèi)梅羅指數(shù)法

單項污染指數(shù)計算公式：

Pi=Ci/Si。

式中：Pi為某污染物i的污染指數(shù)；Ci為污染物i的實測值；Si為污染物i的評價標準。本文以《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標準(試行)》(GB15618—2018)中風(fēng)險篩選值為評價標準。

綜合污染指數(shù)計算公式如下：

式中：I為某調(diào)查點位內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；Piave為該調(diào)查點位土壤中各重金屬元素污染指數(shù)的算數(shù)平均值；Pimax為該調(diào)查點位土壤中重金屬元素的最大單項污染指數(shù)。單項污染指標與內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)的分級標準見表1。

表1 單項污染指標與內(nèi)梅羅綜合指數(shù)分級標準

1.5.2 地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)計算公式如下：

Igeo=log2(Cn/kBn)。

式中：Igeo為地累積指數(shù)；Cn為元素含量實測值；Bn為地球化學(xué)背景值，本文采用天津市表層土壤地球化學(xué)背景值[12]；k為消除巖性差異所引起背景值變化的調(diào)整系數(shù)，本文取值1.5。Igeo的分級標準見表2。

表2 地累積指數(shù)(Igeo)分級標準

1.5.3 污染負荷指數(shù)法

某一點位的污染負荷指數(shù)計算公式如下：

Fi=Ci/Cni，

式中：Fi為元素i的污染指數(shù)；Ci為含量實測值；Cni為地球化學(xué)背景值[12]；IPL為某一點位的污染負荷指數(shù)；n為元素種類。

某一區(qū)域的污染負荷指數(shù)計算公式如下：

式中：IPLzone為區(qū)域的污染負荷指數(shù)；n為采樣點個數(shù)。

污染負荷指數(shù)分為4個等級，如表3所示。

表3 污染負荷指數(shù)等級劃分

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量

運用 IBM SPSS Statistics 19對土壤元素含量進行分布檢驗，K-S檢驗結(jié)果顯示，Hg、As和Cr呈正態(tài)或近似正態(tài)分布，用算數(shù)平均值表示其平均含量；Cd、Pb、Cu和Zn呈對數(shù)正態(tài)或近似對數(shù)正態(tài)分布，用幾何平均值表示其平均含量。統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)(表4)，研究區(qū)Cd、Hg、Pb、As、Cr、Zn和Cu平均含量分別為0.19×10-6、0.06×10-6、24.1×10-6、11.9×10-6、75.5×10-6、78.9×10-6和30.6×10-6。Pb、Cr和Zn平均含量低于天津市背景值，Cu平均含量與背景值基本持平，而Cd、Hg和As平均值均超過了天津市土壤背景值[12]，分別為背景值的1.11倍、1.50倍和 1.19倍，Hg富集較明顯。Cd、Hg、Pb、As、Cr、Zn和Cu含量最大值分別為背景值的4.29、4.25、4.31、2.38、1.78、2.49和4.40倍，說明這些元素存在明顯的局部富集現(xiàn)象，這與張紅桔等[1]對浙江臨安山核桃產(chǎn)區(qū)的研究結(jié)果相似，表明研究區(qū)有可能受到人為活動影響而導(dǎo)致土壤重金屬局部累積。而且，與《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)中風(fēng)險篩選值相比，部分樣點Cd和Cu超過篩選值，超標率分別為11.7%和1.7%。

表4 土壤重金屬元素含量統(tǒng)計

變異系數(shù)能反映土壤重金屬含量的變化程度，已有研究表明人類活動干擾越強烈，土壤元素分布往往越不均勻，變異系數(shù)越大[13-14]。研究區(qū)土壤Cd、Hg、Pb、As、Cr、Zn和Cu均屬中等變異程度，其中以Cd的變異系數(shù)最大。

2.2 土壤重金屬污染評價

2.2.1 內(nèi)梅羅指數(shù)法評價結(jié)果

土壤重金屬單項污染指數(shù)及其污染等級劃分結(jié)果見表5。單項污染指數(shù)平均值Cd>As>Cu>Cr>Zn>Pb>Hg。Cd和Cu存在污染樣點，其中Cd有10.0%的樣點為輕度污染，1.7%的樣點為中度污染；Cu有1.7%的樣點為輕度污染。

表5 土壤重金屬元素單項污染指數(shù)統(tǒng)計結(jié)果

計算得到土壤重金屬元素綜合污染指數(shù)見表6。結(jié)果顯示，研究區(qū)清潔和尚清潔的點位比例分別為85.0%和8.3%，表明研究區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量總體較好，但由于部分點位Cd和Cu的單項污染指數(shù)達到污染水平，導(dǎo)致其中6.7%的樣點存在輕度污染。

表6 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價結(jié)果

2.2.2 地累積指數(shù)法評價結(jié)果

研究區(qū)土壤重金屬地累積指數(shù)法計算結(jié)果見表7。各重金屬平均地累積指數(shù)排序為Hg>Cd>As>Cu>Cr>Pb>Zn。Hg的Igeo為1.03，以中度污染為主，占總樣點的50%；Cd、Pb、As、Cr、Zn和Cu均以無污染—中度污染為主，分別占總樣點的68.3%、78.3%、56.7%、90.0%、80.0%和78.3%。部分點位Cd、Hg、Pb和Cu為中度污染—強度污染，以Hg和Cd所占的比例較高，分別為6.7%和5.0%。地累積指數(shù)的評價表明，研究區(qū)7種重金屬元素存在不同程度的污染，扣除重金屬背景含量的影響，可以發(fā)現(xiàn)研究區(qū)存在人為原因引起的土壤重金屬積累情況[15-16]。

表7 地累積指數(shù)及其污染等級劃分結(jié)果統(tǒng)計

2.2.3 污染負荷指數(shù)法

土壤污染負荷指數(shù)涵蓋了7種重金屬污染因子，更加直觀、綜合地表征了研究區(qū)土壤重金屬污染水平。研究區(qū)內(nèi)土壤污染負荷指數(shù)變化范圍在0.58～1.88，平均值為1.08。根據(jù)污染負荷指數(shù)分級標準，中等污染樣品點位占61.7%，剩余38.3%的樣品無污染。如圖2所示，中度污染點位均勻分布于研究區(qū)，沒有明顯的地域聚集現(xiàn)象。計算得出研究區(qū)的區(qū)域污染負荷指數(shù)為1.05，屬中等污染程度，表明研究區(qū)土壤已受到污染，重金屬污染來源還需要進一步調(diào)查研究。

圖2 土壤重金屬元素污染負荷指數(shù)分布Fig.2 Risk assessment map of calculated indices IPL in study area

2.3 核桃中元素含量及生物富集系數(shù)

核桃樣品中Cd、Hg、Pb、As和Cr平均含量分別為0.003×10-6、0.004×10-6、0.044×10-6、0.043×10-6和0.760×10-6，《參照食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)，所有樣品中的重金屬含量均未超過標準限值(表8)。

表8 核桃中重金屬元素含量統(tǒng)計

Zn和Cu是人體必需的微量元素，研究區(qū)核桃中Zn、Cu含量分別為25.48×10-6、14.68×10-6，與新疆核桃中Zn、Cu含量(分別為22.0×10-6和13.3×10-6[17])相近，但Zn含量明顯低于臨安山核桃Zn含量63.91×10-6[18]。

元素生物富集系數(shù)(BCF)是生物體內(nèi)某元素含量與土壤中該元素含量的比值[19]，研究區(qū)各元素的富集系數(shù)如圖3所示。BCF值反映了核桃對不同土壤重金屬元素吸收能力的差異[20]。研究區(qū)核桃中元素的富集系數(shù)依次為Cu>Zn>Hg>Cd>Cr>As>Pb，核桃對于Zn和Cu的富集能力大于其他元素，與臨安山核桃相似[18]。

圖3 核桃中不同元素富集系數(shù)Fig.3 Bioaccumulaion factors of different elements in walnuts

3 結(jié)論

1) 研究區(qū)土壤中Cd、Hg、Pb、As、Cr、Zn和Cu平均含量分別為0.19×10-6、0.06×10-6、24.1×10-6、11.9×10-6、75.5×10-6、78.9×10-6和30.6 ×10-6。Cd、Hg、As和Cu平均含量均超過了天津市土壤元素背景值，分別有11.7%和1.7%土壤樣點的Cd和Cu超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值。

2) 內(nèi)梅羅綜合指數(shù)顯示，研究區(qū)93.3%樣點土壤環(huán)境質(zhì)量為清潔等級，部分樣點Cd和Cu為輕度污染。

3) 綜合地累積指數(shù)法和污染負荷指數(shù)法的評價結(jié)果，可以得出研究區(qū)存在人為原因引起的重金屬積累。

4) 核桃樣品中Cd、Hg、Pb、As和Cr平均含量分別為0.003×10-6、0.004×10-6、0.044×10-6、0.043×10-6和0.760×10-6，所有樣品的重金屬含量均滿足食品安全要求。相比于Cd、Hg、Pb、As和Cr等元素，核桃對Zn和Cu有更高的富集能力。