氧化石墨烯的性能及其在脫鹽中的應(yīng)用＊

張娜娣，殷曉春，鄭貴森

（甘肅中醫(yī)藥大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院，甘肅 蘭州 730000）

隨著全球變暖以及水污染問題的加重，淡水資源短缺已經(jīng)成為一個(gè)世界性的問題。而從咸水和海水中提取淡水即脫鹽可以不僅可以有效地緩解這個(gè)問題，還可以實(shí)現(xiàn)一些鹽類資源的回收利用。常用的脫鹽技術(shù)有吸附法[1]，電容法[2]、蒸餾法[3]等，其中膜法脫鹽由于其分離效率高、低能耗、操作方便等特點(diǎn)在此方面具有良好的發(fā)展前景和重要的研究?jī)r(jià)值。但是由于目前膜法脫鹽面臨的主要問題之一是隨著驅(qū)動(dòng)力(壓力、電壓、濃度和溫度)的增加鹽的截留率下降。因此開發(fā)一種既能在較高驅(qū)動(dòng)力下運(yùn)行又不影響其離子排斥的膜式脫鹽工藝仍然需要不斷探索。氧化石墨烯作為一種新型材料，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的化學(xué)適應(yīng)性，在儲(chǔ)能、電子器件、電滲析和選擇性分子分離膜等領(lǐng)域[4-7]有著廣泛應(yīng)用，因此以氧化石墨烯為基礎(chǔ)的海水及苦咸水淡化膜已成為近些年的研究熱點(diǎn)。有研究表明，氧化石墨烯基膜在滲透汽化法脫鹽的過程中具有良好的透水性和抗鹽性[8-9]。為了更好地了解氧化石墨烯的特性，拓展氧化石墨烯膜材料在脫鹽領(lǐng)域的應(yīng)用，本文對(duì)氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及氧化石墨烯膜在脫鹽應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并對(duì)其在脫鹽領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望

1 氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)與功能

氧化石墨烯(GO)由Brodie[10]于1859 年首次合成。氧化石墨烯[11]是石墨氧化生成的產(chǎn)物，具有由極性氧官能團(tuán)中被氧化的sp3區(qū)與和原始石墨sp2區(qū)雜化而形成的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[12-13]。氧化石墨烯性能優(yōu)異，在光催化[14]、高效提取鈾[15]等方面的應(yīng)用潛力巨大。石墨氧化后，氧分子穿插在石墨碳層中，通過剝落增加層間的平面間距[16]，使氧化石墨烯具有獨(dú)特的疏水和親水能力的二維層狀結(jié)構(gòu)[17]，水分子在層合的GO 的傳輸速度比理論計(jì)算的高出超過10個(gè)數(shù)量級(jí)[18]。研究表明Tong 等[19]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬水分子在氧化石墨烯中的流動(dòng)行為，并提出了水分子在氧化石墨烯中的快速輸送機(jī)理：首先，氧化石墨烯在其基底平面和邊緣處含有豐富的羥基、環(huán)氧、羧基等含氧官能團(tuán)（如圖1 所示），這些官能團(tuán)賦予GO 良好的親水性，即水分子在氧化石墨烯層間形成氫鍵，其次，GO 壁具有疏水性；光滑疏水碳壁與水分子有序氫鍵之間的無摩擦相互作用使得水分子快速通過[20]（如圖1 所示）。同時(shí)，膜孔偏移距離在氧化石墨烯中的也具有重要作用，隨著孔隙偏移距離的增大，水分子和離子通過層狀氧化石墨烯膜時(shí)所經(jīng)過的路徑長(zhǎng)度增加[21]。KantaGiri 等[22]通過進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)水滲透率隨著層間距的增加而增加，并且隨著氧化程度的增加而降低，用于脫鹽的最佳GO通道是層間距為0.8nm，氧化程度低于10%的通道。Chen 等[23]進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓力從50MPa 增加到200MPa，通過氧化石墨烯膜的水分子流量從25 個(gè)/納秒增加到50 個(gè)/納秒，Na+的截留率從從89%降至45%。即在壓力驅(qū)動(dòng)的氧化石墨烯膜工藝中，水通量和鹽的滲透率隨著壓力的增加而增加[24-25]。

脫鹽效果優(yōu)異是氧化石墨烯在膜分離應(yīng)用中的一項(xiàng)重要性能。由于GO(0.3nm)的有效孔徑正好介于水分子(0.26nm) 和水合離子(例如Na+0.72nm，K+為0.66nm，Ca2+為0.82nm，Mg2+為0.86nm，Cl-為0.66nm))之間。因此，氧化石墨烯在膜分離領(lǐng)域具有潛在價(jià)值。

圖1 PPOO 膜側(cè)視圖，碳為紫色，羥基為藍(lán)色[19]。

上述氧化石墨烯展現(xiàn)出的快速水傳遞行為和離子截留效果，表明其作為海水淡化分離膜材料在過程動(dòng)力學(xué)上的可行性。此外，氧化石墨烯還具有抗微生物和污垢污染，電化學(xué)儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換等特殊的理化性質(zhì)，有助于解決膜長(zhǎng)期應(yīng)用中的穩(wěn)定性問題，延長(zhǎng)膜使用壽命。氧化石墨烯在膜分離領(lǐng)域的應(yīng)用得到了深入研究。

2 氧化石墨烯在膜分離材料中的應(yīng)用進(jìn)展

相比于其他膜，GO 膜具有制備成本低、合成工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。GO 膜的選擇性主要是通過層間間距的尺寸排除，離子與帶負(fù)電荷的GO 納米片之間的靜電相互作用，陽離子-π 相互作用等實(shí)現(xiàn)的[26]。氧化石墨烯成膜后主要有單層GO 多孔膜，少層GO疊層膜，多層GO 復(fù)合膜三類[27]（如圖2 所示）。單層GO 多孔膜具有可調(diào)的孔徑，是一種理想的膜結(jié)構(gòu)，可用直接分離物質(zhì)，納米孔內(nèi)的官能團(tuán)以及水的鹽濃度會(huì)對(duì)脫鹽效果影響[28]。少層GO 疊層膜由氧化程度低的GO 納米片疊合成層狀而構(gòu)成，層間的孔隙形成類似于多孔的結(jié)構(gòu)，從而對(duì)流過的物質(zhì)進(jìn)行分離。多層GO 復(fù)合膜由GO 通過共價(jià)或非共價(jià)鍵與聚合物、無機(jī)物和納米粒子等材料結(jié)合在一起而組成，可用于成分較為復(fù)雜的混合物的分離。同時(shí)，一些學(xué)者[29]指出氧化石墨烯納米薄片上的陽離子和羥基之間的結(jié)合可以穩(wěn)定氧化石墨烯膜的層間距，并提高鹽的截留率。如使用高濃度的KCl 溶液可以控制氧化石墨烯(GO)膜的層間間隔[30]。

圖2 氧化石墨烯膜的功能結(jié)構(gòu)示意圖

目前，GO 復(fù)合膜是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，通對(duì)GO 進(jìn)行改性以及將GO 摻雜到其他材料中制成膜，都可以對(duì)膜的性能有所改善，包括耐污性[31]以及對(duì)廢水的處理能力[32-35]。氧化石墨烯復(fù)合膜的制備方法有很多種[36]，包括相變法[37-38]、界面聚合法[39-40]等。

3 氧化石墨烯膜在脫鹽中的應(yīng)用

近年來，氧化石墨烯膜作為一種潛在的脫鹽膜受到了廣泛的關(guān)注。本文主要綜述了氧化石墨烯膜在正滲透，反滲透，納濾和膜蒸餾四個(gè)方面的應(yīng)用。

3.1 氧化石墨烯膜在反滲透中的應(yīng)用

反滲透[41]是一種以滲透壓差為動(dòng)力來驅(qū)動(dòng)水分子通過膜的膜分離過程，包括微濾和超濾，在苦咸水脫鹽方面具有較為廣泛的應(yīng)用。Safaei 等[42]使用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了水分子在反滲透氧化石墨烯膜中的運(yùn)動(dòng)情況，研究表明氧化石墨烯膜中羥基和環(huán)氧基中的氧原子在排斥Cl-和吸引Na+方面起著重要作用，通過設(shè)計(jì)的GO 膜的透水性比市售反滲透膜高1-3 個(gè)數(shù)量級(jí)，證實(shí)了氧化石墨烯在反滲透技術(shù)中有很大的發(fā)展?jié)摿ΑＭㄟ^對(duì)膜進(jìn)行改性可以增強(qiáng)膜的耐污性[43]，同時(shí)提高其脫鹽率，Hosseini等[44]研究了水分子在氟化氧化石墨烯（F NPGO）膜中的運(yùn)動(dòng)情況，發(fā)現(xiàn)通過氟修飾多孔氧化石墨烯孔洞邊緣，可以防止離子，特別是Cl-透過膜，使得膜脫鹽率高達(dá)94.31%。盡管基于氧化石墨烯（GO）的膜在膜分離領(lǐng)域十分具有發(fā)展前景，但由于GO 在水相中的自然溶脹趨勢(shì)會(huì)降低分離能力，因此它們?cè)谒幚聿僮髦械膽?yīng)用仍然受到限制，GO 懸浮液在水性條件下的自由基聚合過程能夠形成GO-聚合物網(wǎng)絡(luò)，而GO 和聚合物之間沒有共價(jià)鍵，GO 聚合物膜故而具有較高機(jī)械強(qiáng)度，較強(qiáng)的水傳輸能力與抗溶脹能力，適用于反滲透（RO）膜工藝所需的高壓操作[45]。Qian 等[46]將氧化石墨烯（GO）摻入殼聚糖（CS）中以制造混合基質(zhì)膜（MMM），由于GO 與CS基體之間的良好化學(xué)相容性，在81℃，以GO 含量為1wt%的混合膜對(duì)含量為5%的NaCl 溶液進(jìn)行脫鹽處理，可得到30.0kg/m2·h-1的滲透通量以及99.99%的脫鹽率。Abbaszadeh 等[47]在聚酰胺層中摻入氧化石墨烯納米片（GONP），使其表面的親水性增加，接觸氯后GONPs 嵌入的膜保留的脫鹽性能優(yōu)于原始膜，即GONP 的摻入可增強(qiáng)膜的耐氯性。Halakoo 等[48]用氯對(duì)聚酰胺膜進(jìn)行表面處理，然后逐層（LbL）沉積帶正電的聚乙烯亞胺（PEI）和帶負(fù)電的氧化石墨烯（GO），進(jìn)而合成PEI/GO LbL 膜，該膜的純水通量是通過原膜的兩倍，對(duì)PEI/GO LbL膜分別進(jìn)行了NaCl，Na2SO4，MgSO4和MgCl2水溶液的脫鹽測(cè)試，水通量均高達(dá)8kg/h，并且具有較高的脫鹽率（＞99.9%）。

3.2 氧化石墨烯膜在正滲透中的應(yīng)用

正滲透[49](FO)是一種利用濃溶液和進(jìn)料流之間的滲透壓差來驅(qū)動(dòng)水通過半透膜的膜分離過程，與反滲透（RO）相比，它需要較少的能量輸入并具有較低的結(jié)垢趨勢(shì)，是目前膜分離領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。近年來氧化石墨烯以其優(yōu)異的輸水能力正在逐漸被應(yīng)用到正滲透膜的研究中。Balapanuru 等[50]開發(fā)了一種將丙烯酸粘合劑與GO 片層壓的方法制造獨(dú)立式GO 基膜的工藝，通過該工藝合成的POFG膜層間距小，疏水性好，耐溶脹性好，且具有較高水通量（79L/m2h-1）和較低的鹽通量（3.4g/m2h-1），鹽的截留率是傳統(tǒng)纖維素膜的7 倍，GO 膜的2-3 倍。Padmavathy 等[51]通過分別使用氫氧化鎂（Mg(OH)2）和氧化石墨烯量子點(diǎn)（GQD）（分別稱為GOM 和GGQD）進(jìn)行交聯(lián)來改變通道的大小，基于交聯(lián)劑可防止GO 片膨脹，并精確控水分子通過時(shí)所需層間距及層間空間大小，此外，GQD 交聯(lián)膜（G-GQD）具有更好的防污特性，對(duì)二價(jià)離子截留率高達(dá)97%。Jang[52]等提出了一種由乙二胺分子(EDA)與聚丙烯酸(PAA)聚合物協(xié)同交聯(lián)的氧化石墨烯納米片組成的正向滲透膜，研究表明在氧化石墨烯納米復(fù)合膜結(jié)構(gòu)的孔道區(qū)域內(nèi)，短單體分子EDA 和長(zhǎng)PAA 聚合物鏈的協(xié)同作用可以同時(shí)提高水通量（52 LMH）和排鹽率（97%），由EDA 分子和PAA 鏈在通道內(nèi)所形成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)為阻止水合鹽離子而允許水分子流動(dòng)提供了最佳條件。

3.3 氧化石墨烯膜在納濾中的應(yīng)用

納濾（NF）[53]用于分離相對(duì)分子質(zhì)量較小的物質(zhì)，氧化石墨烯納濾膜具有較好的耐微生物污染性[54]。Chen 等[55]通過逐層組裝工藝制備了自支撐氧化石墨烯混合尼龍6（GO@nylon6）多層納米過濾膜，該膜的水通量高達(dá)11.15Lm-2h-1bar-1，對(duì)Na2SO4，NaCl，CuSO4和Pb (NO3)2的截留率分別為56.5%、27.6%、36.7%和18.9%，同時(shí)具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。Cheng[56]等將氧化石墨烯納米薄片引入WS2 膜，使WS2 膜中納米通道的尺寸變得更小、更規(guī)則，含15%氧化石墨烯的WS2/GO 雜化膜（GO15WS2）對(duì)水合半徑為4.9a 以上的離子有較高的截留率（＞90%），其透水率為159.6L/m2·h·bar。

3.4 氧化石墨烯膜在膜蒸餾中的應(yīng)用

膜蒸餾是一種采用疏水孔膜，以低熱為驅(qū)動(dòng)力的非等溫脫鹽工藝[57]，通過膜蒸餾，可以實(shí)現(xiàn)使用對(duì)含非揮發(fā)溶質(zhì)的水溶液中揮發(fā)性物質(zhì)的分離。Li 等[58]采用靜電紡絲法，在PVDF 納米纖維層中加入1H、1H、2H、2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(FTES)功能化氧化石墨烯納米薄片（FTES-GO），膜的水通量高達(dá)36.4kgm-2h-1，同時(shí)鹽的去除率保持在99.9%以上。Su等[59]將氧化石墨片與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)連接，制備了一種新型的塊狀復(fù)合膜(GO PVP GO)，與原始的PVDF 膜相比，該膜具有相更高的疏水性，接觸角為145.2°，在用于實(shí)際沿海海水淡化時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗鹽性和高通量。Huang 等[60]使用光熱膜蒸餾法（PMD）將石墨烯基材料固定在疏水性PTFE 膜表面上進(jìn)行脫鹽，發(fā)現(xiàn)通過超薄石墨烯基薄膜可以用作高效的太陽能吸收劑（rGO/pDA-rGO 的吸收效率＞80%），與原PTFE 膜相比，pDA-rGO 材料改性的PTFE 膜上的水跨膜通量在正常的日光照射下可提高78.6%。

4 總結(jié)

通過將氧化石墨烯摻雜到其他脫鹽膜中可以顯著改善膜的脫鹽性能，在膜分離領(lǐng)域具有潛在價(jià)值，但在實(shí)現(xiàn)大規(guī)模合成方面仍尚待深入研究，具體如下：

1）目前，造價(jià)較高的問題限制著氧化石墨烯膜在脫鹽中的廣泛應(yīng)用。

2）由于氧化石墨烯層在水溶液中容易出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象和分層現(xiàn)象，因此使用適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑對(duì)氧化石墨烯層進(jìn)行交聯(lián)降低分層的出現(xiàn)是提高膜性能的關(guān)鍵，相應(yīng)技術(shù)仍需要進(jìn)一步開發(fā)改良。

3）需要對(duì)氧化石墨烯復(fù)合膜進(jìn)行更加深入的研究，為拓展石墨烯的應(yīng)用范圍提供指導(dǎo)。