去除水中對氯硝基苯的研究進(jìn)展

楊文婷，覃如瓊，廖路花，陶敏華

（廣西建設(shè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西 南寧 530007）

1 對氯硝基苯的來源與危害

隨著工農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展，有機(jī)廢水污染的問題日益嚴(yán)重，廢水中有毒有害的有機(jī)污染物備受關(guān)注。氯代有機(jī)物作為重要的有機(jī)原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、顏料、橡膠助劑、工程塑料等眾多領(lǐng)域，生產(chǎn)氯代有機(jī)物的原料、中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)品，也多為強(qiáng)腐蝕性、有毒、易揮發(fā)的化學(xué)品，在生產(chǎn)、消費(fèi)及處置過程中，會通過各種途徑排放到水體中。

氯代硝基苯具有毒性和腐蝕性，受熱易分解，是一種常見的化工原料中間體。氯代硝基苯的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難降解易揮發(fā)，對人體有潛在致癌作用，會對動植物造成不同程度的危害，其污染問題更是導(dǎo)致環(huán)境惡化的元兇首惡。

對氯硝基苯作為一種典型的氯代硝基苯，很容易通過吸入、攝食、皮膚接觸等途徑進(jìn)入人體，破壞肝、腎、肺、脾的功能，損害免疫系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)，誘發(fā)血液疾病，嚴(yán)重時可導(dǎo)致死亡，是一種典型的具有三致效應(yīng)與遺傳毒性的有機(jī)污染物。對氯硝基苯的辛醇-水分配系數(shù)高，極易在生物、水體沉積物或土壤有機(jī)質(zhì)中富集，且對水生生物的生長有很強(qiáng)的抑制作用，排放到環(huán)境中具有極大的毒害作用，被列為優(yōu)先控制的有機(jī)污染物[1]。因此，必須有效去除水體中的對氯硝基苯，以保障居民的用水安全。

2 對氯硝基苯的處理方法

對氯硝基苯很難在水體中自行降解，常規(guī)的水處理工藝對其的去除率較低。目前，針對氯代硝基苯污染物的特性，國內(nèi)外研究者提出了多種處理方法，主要有物理法、化學(xué)法和生物法等。

2.1 物理法

去除對氯硝基苯最常用的物理法是吸附法。吸附作用將對氯硝基苯吸附到材料表面而從水中去除，常見的吸附材料有改性沸石、活性炭、樹脂等。Wang[2]研究了多種多孔活性炭與碳納米管材料對氯硝基苯的吸附，發(fā)現(xiàn)吸附效果良好。Guo[3]發(fā)現(xiàn)，HzSM-5型改性沸石可選擇性吸附廢水中的對氯硝基苯，去除率高達(dá)97.6%，吸附性能更佳。實(shí)際應(yīng)用結(jié)果表明，吸附法的處理效果好，工藝簡單，對高濃度對氯硝基苯的去除有不錯的效果。

2.2 化學(xué)還原技術(shù)

化學(xué)還原多采用零價鐵作為電子供體，對氯硝基苯作為電子受體，將苯環(huán)上的硝基還原為氨基，最終生成苯胺。趙德明[4]用廢鐵屑預(yù)處理對氯硝基苯廢水，成功地將對氯硝基苯還原為對氯苯胺，達(dá)到了80%的轉(zhuǎn)化率，水中毒性明顯下降，出水可生化性增大至0.27。肖羽堂[5]用廢鐵屑預(yù)處理二氯硝基苯廢水，大大提高了廢水的可生化性，COD和色度的去除率分別達(dá)到65.4%和93.5%。Schultz[6]研究了Fe(Ⅱ)-蒙脫石配合物對對氯硝基苯的影響，發(fā)現(xiàn)還原轉(zhuǎn)化過程遵循準(zhǔn)一級動力學(xué)，同時Fe(Ⅱ)在蒙脫石表面增大了比表面積，轉(zhuǎn)化率更高。

零價鐵對對氯硝基苯的去除率不高，納米零價鐵（ZVI）技術(shù)則展現(xiàn)出了優(yōu)勢。ZVI不僅能被對氯硝基苯氧化，還可以被水中的溶解氧和水分子氧化，其氧化產(chǎn)物FeOH+和Fe(Ⅱ)還可吸附去除對氯硝基苯的脫氯產(chǎn)物苯胺，這樣就使得對氯硝基苯能完全從水中去除，污染水體得以徹底修復(fù)[7]。采用ZVI去除水體中的對氯硝基苯時，常摻雜少量過渡金屬或貴金屬作為催化劑。Xu[8]利用Pd/ZVI雙金屬還原體系處理對氯硝基苯，20mg·L-1的對氯硝基苯在30min內(nèi)可完全轉(zhuǎn)化。牛少鳳[9]、錢慧靜[10]、Xu[11]等研究者用納米Ni/Fe催化劑還原對氯硝基苯廢水，均取得了良好的處理效果，對氯硝基苯的脫氯效率均高于90%，這得益于催化劑可將零價鐵的腐蝕產(chǎn)物H2轉(zhuǎn)化為活性氫，并作用于苯環(huán)上的C-Cl鍵，使得對氯苯胺加氫脫氯后，更容易變成苯胺。

為克服ZVI易團(tuán)聚和易氧化鈍化的缺陷，李津濤[12-13]構(gòu)筑了CMCNa-ATP-Fe/Ni復(fù)合材料載體，以Ni作為催化劑，95%的對氯硝基苯被復(fù)合材料脫氯后還原為苯胺。此外，他還制備了一種海泡石負(fù)載鐵鎳復(fù)合材料，以金屬鎳作為催化劑，120 min后可將初始濃度為10 mg·L-1的對氯硝基苯溶液還原成苯胺，轉(zhuǎn)化率達(dá)94.3%。施陸凱[14]以季胺化PS微球為載體，吸附溶液中的Fe3+和Ni2+，發(fā)現(xiàn)負(fù)載型納米零價Fe/Ni在20min內(nèi)成功轉(zhuǎn)化了99%的對氯硝基苯，90min后完全還原成了苯胺。這些研究說明，增大吸附面積，氧化產(chǎn)物FeOOH增多，對對氯硝基苯及其脫氯產(chǎn)物苯胺的吸附效果更明顯，從而可將對氯硝基苯從水中徹底去除。

2.3 化學(xué)氧化技術(shù)

氧化法是利用氧化劑的作用，對苯環(huán)進(jìn)行氧化開環(huán)，包括光催化氧化法、臭氧氧化法、Fenton氧化法等。

2.3.1 臭氧氧化法

臭氧氧化法利用臭氧在水中分解后生成羥基，氧化性極強(qiáng)的羥基與對氯硝基苯發(fā)生取代或加成反應(yīng)，使對氯硝基苯轉(zhuǎn)化為芳環(huán)自由基、酚類等化合物，是一種有應(yīng)用前景的除污技術(shù)。由于對氯硝基苯與臭氧很難直接反應(yīng)，以納米TiO2為催化劑，選擇工藝時可考慮采用一些強(qiáng)化手段。Vahid[15]以納米TiO2為催化劑，采用超聲催化-臭氧化法降解水中的對氯硝基苯，明顯提高了降解效果。Merle[16]以活性炭為催化劑，采用臭氧氧化技術(shù)處理水體中的對硝基氯苯，發(fā)現(xiàn)活性炭能加速臭氧分解產(chǎn)生OH-，極大提高水體中對硝基氯苯的去除效果。袁磊[17]制備了氧化活性高的ZnOOH/浮石，采用催化臭氧化工藝，明顯提高了水中對氯硝基苯的去除率，較單獨(dú)臭氧氧化提高了93.4個百分點(diǎn)。沈吉敏[18-19]研究發(fā)現(xiàn)，臭氧氧化鄰位和對位的硝基氯苯速率相對間位較快，將H2O2加入到臭氧氧化工藝中，能顯著提高臭氧對水中對氯硝基苯的去除效果。

2.3.2 光催化氧化法

所謂光催化反應(yīng)就是在光的作用下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。一般利用紫外光激發(fā)半導(dǎo)體材料產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑羥基自由基，來降解水中的對氯硝基苯，凈化效果徹底且效率高。Ye[20]用紫外光照射水熱合成的TiO2，形成UV/TiO2/O3組合工藝，催化分解對氯硝基苯，取得了良好的降解效果。葉苗苗[21]研究發(fā)現(xiàn)，TiO2光催化臭氧氧化技術(shù)可以在60 min內(nèi)，有效礦化去除水體中痕量的對氯硝基苯。

2.3.3 Fenton氧化法

Fenton氧化法是利用H2O2和Fe2+反應(yīng)生成有高反應(yīng)活性的羥基自由基HO-，從而實(shí)現(xiàn)對氯硝基苯的去除。Fenton氧化法的操作簡單，反應(yīng)快速。Momani[22]對比研究分析了Fenton和O3兩種工藝，發(fā)現(xiàn)Fenton氧化法更能提高廢水中氯代硝基苯類物質(zhì)的降解率。Le[23]采用ZVI-Fenton組合工藝，模擬連續(xù)不間斷處理對氯硝基苯廢水，結(jié)果表明，ZVI-Fenton組合工藝能更有效地降解對氯硝基苯，總TOC去除率較單一Fenton法提高了34%。

2.4 電化學(xué)方法

電化學(xué)方法是使廢水中的對氯硝基苯通過電解過程，在陽、陰兩極上分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)廢水的凈化，方法對對氯硝基苯的去除有效。周學(xué)明[24]采用Fe/C微電解法，對氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)80%以上。諸玉輝[25]在Fe/C微電解技術(shù)中加入H2O2，對氯硝基苯被完全去除。胡洋[26]以石墨為陰極、釕銥為陽極，構(gòu)建隔板電化學(xué)反應(yīng)器，以動態(tài)方式與靜態(tài)方式處理對氯硝基苯模擬廢水，結(jié)果顯示，動態(tài)隔板電化學(xué)反應(yīng)器的效果明顯優(yōu)于靜態(tài)反應(yīng)器，去除率為91.4%，較靜態(tài)提高了59.4個百分點(diǎn)。

2.5 生物法

污水具備微生物生長和繁殖的條件，微生物能從污水中獲取養(yǎng)分，同時降解和利用有害物質(zhì)，從而使污水得到凈化。對氯硝基苯的氯原子和硝基均為吸電子基團(tuán)，好氧微生物氧化酶也為親電子攻擊，電子爭奪困難，很難被常規(guī)的好氧微生物降解。因此，去除對氯硝基苯的生物法主要有厭氧生物降解法和氫基膜生物膜法等。

厭氧微生物可以通過共代謝作用，使對氯硝基苯的苯環(huán)開環(huán)，轉(zhuǎn)化為小分子的烷烴、烯烴等，甚至礦化為二氧化碳和水，從而降低對氯硝基苯廢水的毒性。Susarla[27]發(fā)現(xiàn)，厭氧微生物經(jīng)適當(dāng)培養(yǎng)，可以礦化降解鄰氯硝基苯和對氯硝基苯。葉敏[28]采用SBR-厭氧法處理硝基氯苯生產(chǎn)廢水，出水可達(dá)到GB 8978-1996二級排放標(biāo)準(zhǔn)。項碩[29]采用厭氧-好氧序列工藝去除氯代硝基苯，結(jié)果表明，在2-CNB、4-CNB和3,4-DCN這3種氯代硝基苯類同系物共存的條件下，平均去除率均穩(wěn)定在95%以上，COD去除率保持在95%以上。

氫基膜生物膜法將微孔膜和氫氣自養(yǎng)工藝結(jié)合，通過微孔膜直接將H2傳遞給對氯硝基苯，與對氯硝基苯反應(yīng)并高效降解。在厭氧條件下，氫自養(yǎng)還原菌利用氫氣作為電子供體，還原水中的對氯硝基苯，去除率最高達(dá)到96.9%。但水中的各種影響因素如無機(jī)鹽、微生物、其他污染物等，均可能與對氯硝基苯存在競爭[30-31]。

單一生物處理雖然可以去除水中的主要污染物，但對氨氮、色度、COD和TOC的去除效果差，總體出水仍然無法達(dá)標(biāo)。將化學(xué)氧化還原和生物法聯(lián)合起來，可形成一種既經(jīng)濟(jì)又高效的廢水處理工藝。李炳智[32]采用臭氧氧化/生物降解工藝處理含氯代硝基苯的廢水，處理出水的所有指標(biāo)均能達(dá)標(biāo)。朱亮[33]采用零價鐵與厭氧污泥聯(lián)合系統(tǒng)處理對氯硝基苯，零價鐵本身也可作為電子供體與對氯硝基苯反應(yīng)，厭氧處理則促進(jìn)了對氯硝基苯的還原轉(zhuǎn)化。林海轉(zhuǎn)[34]以ZVI與厭氧污泥聯(lián)合體系，采用序批式反應(yīng)，明顯加快了4-氯硝基苯及中間產(chǎn)物氯苯胺的還原脫氯速率。周亞[35]采用微生物-電化學(xué)工藝降解處理4-氯硝基苯，以碳刷為電極材料，去除率達(dá)到99%。

3 結(jié)語

綜上所述，含有對氯硝基苯的化工廢水具有毒性高、難降解的特點(diǎn)，各種處理方法都可以將對氯硝基苯經(jīng)礦化、降解后從水中去除，但仍存在一些問題。物理法的吸附劑用量多，成本昂貴，有二次污染風(fēng)險；化學(xué)法的技術(shù)成本很高，條件苛刻，實(shí)用價值偏低；生物法中，微生物的培養(yǎng)耗時長，菌落結(jié)構(gòu)會因水質(zhì)不同而導(dǎo)致處理效果有差異。這些因素制約了對氯硝基苯廢水處理的工程化應(yīng)用。因此，開發(fā)廢水中對氯硝基苯的更經(jīng)濟(jì)有效的去除方法和技術(shù)，對于保護(hù)生態(tài)環(huán)境及人體健康均有重要的意義。