鉀離子電池負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀

武飛鴻

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325000）

1 鉀離子電池的優(yōu)勢(shì)

化石燃料的枯竭以及其燃燒過(guò)程中造成的環(huán)境污染和能源危機(jī)，是阻礙可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素。尋求良好的儲(chǔ)能系統(tǒng)，有效儲(chǔ)存和輸出可再生清潔能源(風(fēng)能和太陽(yáng)能)，是解決上述障礙的重要途徑[1-5]。然而，風(fēng)能和太陽(yáng)能等清潔能源本質(zhì)上存在間斷性，在時(shí)間和空間方面導(dǎo)致了能源的獲取和消耗之間的沖突[6-9]。目前，鋰離子電池(LIBs)作為理想的儲(chǔ)能系統(tǒng)，在便攜式設(shè)備和電動(dòng)汽車中得到了廣泛應(yīng)用。但是，鋰源的地理分布不均勻和資源貧乏(地殼中僅有0.0017 wt%)，限制了LIBs在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中的應(yīng)用，為此，鈉/鉀離子電池(SIBs/KIBs)因其資源豐富和低成本而備受關(guān)注。

通過(guò)研究，我們發(fā)現(xiàn)了KIBs的幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：1）鉀源在地殼中的資源相對(duì)豐富(2.4 wt%)且成本較低，沒有毒性；2）相比于鋰離子和鈉離子，鉀離子含有較低的路易斯(Lewis)酸，含有最小的斯托克斯(Stokes)半徑[10]；3）鉀在碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)溶劑中具有最低的氧化還原電位(K+/K氧化還原電位在-2.88 V，而Na+/Na和Li+/Li的氧化還原電位分別在-2.56 V和-2.79 V)，使得KIBs具有高工作電壓和高能量密度[11-12]。同樣的，K+可以插入到石墨層中形成KC8化合物，理論容量約為279 mAh·g-1。因此，KIBs被認(rèn)為是最有前途的替代方案之一。

在KIBs的充放電過(guò)程中(圖1)，K+離子通過(guò)富含K+的電解質(zhì)，在陰極和負(fù)極之間穿梭[13]。由于電子分布不均勻，K金屬負(fù)極的使用會(huì)導(dǎo)致更多的二次反應(yīng)，導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng)和SEI層破裂。這種SEI層的不斷斷裂，將導(dǎo)致電極表面不斷產(chǎn)生新的SEI層。這一過(guò)程可能導(dǎo)致電解液的過(guò)度消耗，電極極化增強(qiáng)，最終導(dǎo)致容量衰減。因此，枝晶的形成及相關(guān)的安全問(wèn)題，過(guò)度的二次反應(yīng)，不均勻的SEI層等，都會(huì)導(dǎo)致較差的循環(huán)壽命和電池故障。目前研究的KIBs負(fù)極材料主要有碳基納米材料、合金材料、轉(zhuǎn)化型材料、插層化合物和有機(jī)化合物。其中，碳基納米材料因其資源豐富、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，成為很有前途的KIBs負(fù)極材料。

圖1 鉀離子電池原理圖

2 鉀離子電池中K+的存儲(chǔ)機(jī)理

通常，K+有3種離子存儲(chǔ)模式(圖2)，分別為：

1）嵌入/脫嵌機(jī)制。在充放電過(guò)程中，K+從碳材料的中間層中嵌入/脫嵌，離子的存儲(chǔ)能力取決于離子半徑、中間層的結(jié)構(gòu)以及鉀化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

2）吸附/解吸機(jī)制。通常，雜原子、邊緣和缺陷部位上的離子吸附被認(rèn)為是吸附機(jī)理。K+吸附在碳負(fù)極的表面或近表面上，因此存儲(chǔ)容量取決于碳材料的比表面積和吸附活性位點(diǎn)（雜原子、邊緣和缺陷位點(diǎn)）。

3）填充機(jī)制。對(duì)于具有大量孔隙的碳材料，K+可以填充孔隙，以實(shí)現(xiàn)離子存儲(chǔ)[14]。

圖2 碳基負(fù)極材料中Na+/K+的存儲(chǔ)機(jī)理[14]

3 碳基納米材料

基于鉀儲(chǔ)存機(jī)理的研究，不同的碳材料具有不同的組成和微觀結(jié)構(gòu)。一般可分為4種：石墨材料、石墨烯材料、硬碳材料、軟碳材料。它們已被證明具有相當(dāng)大的鉀儲(chǔ)存性能。

3.1 石墨

盡管KIBs的充電/放電機(jī)理與LIBs相似，但K+顯示出完全不同的石墨負(fù)極存儲(chǔ)行為。由于K+半徑大，電離勢(shì)高，伸展的C-C鍵長(zhǎng)變化大，因此K+很難插入中間層形成穩(wěn)定的K-C化合物。

Jian ZL等人[15]通過(guò)對(duì)第一個(gè)循環(huán)中選定的放電/充電狀態(tài)的非原位XRD測(cè)量，展示了K+插入/提取的結(jié)構(gòu)演變和相應(yīng)的鉀存儲(chǔ)機(jī)制。采用電化學(xué)方法將K+插入石墨中，檢測(cè)到了K-石墨插層化合物(K-GICs)的幾個(gè)階段的相變(圖3)，首次揭示了鉀可以在電化學(xué)電池中，可逆地插入到容量為273 mAh·g-1的石墨中。

圖3 K+在石墨中的存儲(chǔ)行為

Liu JL等人[16]采用原位拉曼測(cè)圖和原位XRD表征，結(jié)合密度泛函理論模擬，將實(shí)時(shí)電化學(xué)K+插層/脫插層過(guò)程與結(jié)構(gòu)/組分演化聯(lián)系起來(lái)(圖4)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算相結(jié)合，揭示了K-GICs的可逆階段轉(zhuǎn)變：C ? stage 5 (KC60) ? stage 4 (KC48) ? stage 3 (KC36) ? stage 2(KC24/KC16) ? stage 1 (KC8)。此外，分期過(guò)渡清晰可見，并確定了階段2的中間階段，其化學(xué)計(jì)量公式為KC16。提出了從KC24(第2階段)到KC16(第2階段)的階段過(guò)渡機(jī)制和階段間過(guò)渡機(jī)制。

圖4 原位XRD表征

主要挑戰(zhàn)：研究已經(jīng)證明了在高速率下的低速率性能，這是由于在鉀化過(guò)程中，當(dāng)電壓低于截止值時(shí)，電位平臺(tái)會(huì)移動(dòng)。如果以低碳率進(jìn)行鉀化而以高碳率去鉀，則石墨電極表現(xiàn)出出色的速率能力。另一個(gè)缺點(diǎn)是，在較低的電壓和較高的速率下，鉀金屬電鍍存在安全問(wèn)題。但與LIBs相比，放電平臺(tái)出現(xiàn)在更高的電位(較低的速率)，因此具有更好的安全性。然而，與Li類似物相比，K+插層具有更高的平均勢(shì)能，這將影響能量性能。許多理論研究報(bào)道了K+和Li+在石墨電極中的類似電化學(xué)活性[17]，而且計(jì)算出的K+在電解質(zhì)中的遷移率要優(yōu)于Li+。然而在實(shí)驗(yàn)中，基于鋰的石墨在全電池格式中表現(xiàn)得更好，這明顯是因?yàn)樵诨阡嚨南到y(tǒng)中有較低的電壓極化和較低的電阻。這表明基于石墨體系的界面和SEI層的電阻較大。因此，需要合理設(shè)計(jì)電極、電解質(zhì)和黏結(jié)劑組合，才能獲得高性能的KIBs石墨負(fù)極。

3.2 石墨烯

自從發(fā)現(xiàn)和分離石墨烯以來(lái)，優(yōu)異的材料性能（如較好的機(jī)械強(qiáng)度、較高的理論表面和出色的電導(dǎo)率）使得其被應(yīng)用于能量存儲(chǔ)領(lǐng)域。然而，理論計(jì)算表明，原始的單層石墨烯的離子吸附能力很差，不能直接用作KIBs負(fù)極，需要開發(fā)更多的石墨烯基電極制備策略，如晶體控制（雜原子摻雜、邊緣、缺陷）和形態(tài)設(shè)計(jì)等，以實(shí)現(xiàn)出色的K+存儲(chǔ)容量和傳輸動(dòng)力學(xué)[18]。

與石墨不同的是，單層或多層的石墨烯材料被發(fā)現(xiàn)有利于Li+/Na+的插入/提取和表面存儲(chǔ)。然而，純石墨烯材料的電化學(xué)性能仍不理想。石墨烯電極的優(yōu)化原則之一，是設(shè)計(jì)新的結(jié)構(gòu)以引入更多的點(diǎn)缺陷、邊緣、晶界和摻雜原子。這些活性位點(diǎn)可以縮短離子運(yùn)輸路徑，提高石墨烯的電化學(xué)性能。其中，具有精確原子控制的雜原子摻雜石墨烯材料在LIBs/SIBs中得到了廣泛的研究。調(diào)節(jié)表面潤(rùn)濕性和電子電導(dǎo)率，可促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移和電極/電解質(zhì)的相互作用。因此，研究雜原子摻雜(如N、F、S、P)石墨烯材料，在KIBs中的應(yīng)用中具有重要意義。

與KIBs中的石墨負(fù)極相比，這些雜原子摻雜石墨烯材料具有更大的比容量和相當(dāng)好的速率性能。這些優(yōu)異的電化學(xué)性能可以歸因于以下幾點(diǎn)：1）超薄的石墨烯納米片具有較大的比表面積，可以提供更多的活性位點(diǎn)，縮短K+的擴(kuò)散距離；2）增大的層間空間有利于K+的插入/提??；3）雜原子摻雜引起的電子態(tài)改變，會(huì)產(chǎn)生豐富的結(jié)構(gòu)空位和缺陷，有利于K+的吸附。

主要挑戰(zhàn)：石墨烯在實(shí)際應(yīng)用中仍存在一些嚴(yán)重的缺陷，如較低的首效、大電壓滯后和缺乏潛在平臺(tái)。未來(lái)的研究方向，應(yīng)該更加關(guān)注以下幾個(gè)部分。首先，借鑒KIBs中石墨負(fù)極的研究經(jīng)驗(yàn)，合理選擇電解液和黏結(jié)劑，在一定程度上也是解決上述問(wèn)題的重要途徑。其次，考慮到N摻雜可以提高電子電導(dǎo)率，S或P摻雜可以擴(kuò)大碳的層間距并提供額外的活性位點(diǎn)，為了進(jìn)一步提高石墨烯材料在KIBs中的鉀存儲(chǔ)性能，還需要制備N、S共摻雜和N、P共摻雜。因此，除了單一雜原子摻雜外，研究者還應(yīng)該研究2種不同的雜原子共摻雜對(duì)鉀存儲(chǔ)特性的影響。第三，深入開展機(jī)制研究。例如，根據(jù)以往關(guān)于LIBs和SIBs的報(bào)道，B摻雜也具有電子缺失的特點(diǎn)，由于其電負(fù)性較低，原子大小與碳相似，被認(rèn)為是石墨烯材料的有效摻雜劑。然而，目前還沒有相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究來(lái)驗(yàn)證其在KIBs中的可行性。

3.3 硬碳材料

圖5 K+在硬碳材料中的存儲(chǔ)機(jī)制

Ju等人[19]制備了用于KIBs負(fù)極的氮/氧雙摻雜分級(jí)多孔硬碳(NOHPHC)，并對(duì)其混合貢獻(xiàn)進(jìn)行了定性和定量評(píng)價(jià)(圖5)。研究結(jié)果表明，氧化還原峰的容量貢獻(xiàn)主要來(lái)自擴(kuò)散控制的插層/脫插層，而其他電位的電流則歸因于更大的容性效應(yīng)。一般來(lái)說(shuō)，緩慢的掃描速率可以增強(qiáng)與氧化還原峰相關(guān)的擴(kuò)散控制的容量貢獻(xiàn)。然而，圖5(d)的定量分析表明，即使掃描速率為0.1 mV·s-1時(shí)，NOHPHC仍有較高的電容貢獻(xiàn)(75%)。掃描速率進(jìn)一步提高，電容貢獻(xiàn)也隨之增強(qiáng)。這些結(jié)果表明，電容在NOHPHC電極的存儲(chǔ)貢獻(xiàn)中起著更重要的作用。圖5(e)還顯示了K+存儲(chǔ)的混合機(jī)制，包括電容和擴(kuò)散。

摻雜氮、硫、磷等雜原子可以產(chǎn)生缺陷和官能團(tuán)，有效提高硬碳材料的容量。Wang X等人[20]采用簡(jiǎn)單熱解法制備了硫氮雙摻雜硬碳材料(SNHC)。SNHC具有豐富的缺陷位點(diǎn)、官能團(tuán)和分層的微/中孔結(jié)構(gòu)，有利于比容量的提高。此外，他們還制備了一種S/O摻雜的多孔HC微球(PCMs)。多孔骨架和S/O共摻雜，使得PCMs具有較大的層間距、高的比表面積、巨大的結(jié)構(gòu)缺陷和官能團(tuán)[21]。

3.4 軟碳材料

軟碳是一種有序碳層、無(wú)序結(jié)構(gòu)的特殊碳材料，可以通過(guò)熱處理來(lái)調(diào)節(jié)軟碳的石墨化程度。與硬碳不同，軟碳在2500℃退火時(shí)可以轉(zhuǎn)變?yōu)槭钪匾氖强梢钥刂栖浱嫉膶娱g距，從而提高K+的傳輸動(dòng)力學(xué)。

由于K+的半徑較大，K+嵌入/脫嵌的過(guò)程可能會(huì)導(dǎo)致軟碳的層間膨脹/收縮較大，特別是對(duì)于具有高石墨化程度的軟碳。為避免嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)變化，需要開發(fā)具有良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的軟碳。K+的存儲(chǔ)行為取決于軟碳的石墨化程度，對(duì)于具有較高石墨化程度的軟碳材料，K+可以插入石墨化層中并吸附在無(wú)定形碳的表面上。

Cao B等人[22]研究發(fā)現(xiàn)，石墨中空碳納米管具有較高的石墨化程度(圖6)，避免了層間滑移和各向異性的降低，從而確保了結(jié)構(gòu)的完整性，有效減緩了K+在存儲(chǔ)和釋放過(guò)程中的應(yīng)變松弛。

圖6 K+在軟碳材料中的存儲(chǔ)

主要挑戰(zhàn)：與石墨材料不同，大多數(shù)無(wú)序負(fù)極材料表現(xiàn)出傾斜的電壓特性，這將提高平均工作電壓，降低全KIBs的能量密度。然而，基于這種傾斜的性質(zhì)，電荷狀態(tài)控制得到加強(qiáng)，鍍鉀風(fēng)險(xiǎn)(特別是在高電流密度下)得以降低。盡管一些硬碳/軟碳材料具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，但仍然需要解決初始循環(huán)的庫(kù)侖效率低的問(wèn)題。此外，一些石墨烯基材料雖表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，但與石墨負(fù)極相比，生產(chǎn)成本更高，體積能量密度更低。因此，從實(shí)際應(yīng)用角度看，非石墨材料不太可能與石墨負(fù)極材料競(jìng)爭(zhēng)，特別是從成本/體積能量密度的角度考慮。因此，今后還應(yīng)努力探索和開發(fā)低成本的生產(chǎn)技術(shù)，以及能提高電流密度的材料。

4 總結(jié)與展望

迄今為止，在KIBs研究領(lǐng)域已經(jīng)進(jìn)行了許多努力和嘗試，但是仍然需要解決一些關(guān)鍵問(wèn)題：1）盡管通過(guò)使用基于醚的電解質(zhì)，石墨負(fù)極可提供相當(dāng)大的存儲(chǔ)容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，但基于醚的電解質(zhì)的電壓窗口窄，使得在全電池的實(shí)際應(yīng)用中受到了一定的限制。因此，有必要開發(fā)新型的、具有寬電壓范圍的電解質(zhì)，以匹配石墨負(fù)極和高壓陰極。2）需要設(shè)計(jì)和制備新型的雜化碳復(fù)合材料。結(jié)合自身的優(yōu)勢(shì)（如硬碳的高度結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，石墨烯的快速運(yùn)輸和穩(wěn)定的平臺(tái)），不同種類的碳材料可以協(xié)同改善K+的存儲(chǔ)性能，并獲得高容量、長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能。3）還應(yīng)考慮其他一些問(wèn)題，例如設(shè)計(jì)碳材料的低應(yīng)變結(jié)構(gòu)，以提高碳材料與電解質(zhì)之間的相容性，降低碳材料的成本；通過(guò)量化碳材料的商業(yè)化指標(biāo)，來(lái)優(yōu)化全電池的制備等。