纖維素基水凝膠的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展

趙 媛，段立磊，桑亞男，高 潔，胡國文，陳 濤

（1.湖北科技學(xué)院核技術(shù)與化學(xué)生物學(xué)院，湖北 咸寧437100；2.湖北科技學(xué)院輻射化學(xué)與功能材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 咸寧437100）

水凝膠是能吸收、溶脹和釋放大量水和生物流體的三維親水性聚合物網(wǎng)絡(luò)，除了在食品工業(yè)、農(nóng)業(yè)和水凈化中有應(yīng)用，還在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中用于修復(fù)和協(xié)助各種軟組織和硬組織的再生，如軟骨、骨和血管組織等[1]。纖維素作為地球儲(chǔ)量最豐富的天然聚合物，具有可生物降解、再生和回收等特性，對其進(jìn)行開發(fā)利用，能滿足人類對環(huán)境友好和生物相容性產(chǎn)品的需求[2]。纖維素或纖維素衍生物的親水性表面，使其可以通過氫鍵、共價(jià)鍵或離子相互作用，交聯(lián)成具有大量不同金屬、有機(jī)物和聚合物的三維網(wǎng)絡(luò)水凝膠，其可以保留大量的水或水溶液如生理溶液，而不會(huì)溶解或失去其結(jié)構(gòu)完整性。除了在食品工業(yè)、農(nóng)業(yè)和水凈化中有應(yīng)用以外，水凝膠還是生物醫(yī)學(xué)用途的重要材料，可用于組織工程、藥物遞送，以及用作生物黏合劑和傷口敷料[3]。

1 纖維素基水凝膠的制備方法

纖維素基水凝膠的制備方法大致可分為物理交聯(lián)法、化學(xué)交聯(lián)法和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)法（IPN）[4]。

1.1 物理交聯(lián)

纖維素分子結(jié)構(gòu)中具有大量羥基，可通過氫鍵的形式連接成網(wǎng)絡(luò)，通過物理交聯(lián)的方式形成纖維素基水凝膠。用物理交聯(lián)法制備水凝膠時(shí)，纖維素分子鏈可通過氫鍵、離子相互作用、分子纏結(jié)或疏水相互作用等形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而構(gòu)成不被溶解的物理水凝膠。物理交聯(lián)的纖維素凝膠分子間的作用力是可逆的，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可隨物理?xiàng)l件的改變而破壞[4]。物理交聯(lián)的制備方法主要有溶液交聯(lián)法和凍融法等。凍融法是通過冷凍-融溶循環(huán)操作，使高分子聚合物在低溫下逐步形成結(jié)晶微區(qū)，使聚合物內(nèi)部產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)并交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Liang-Yi Wang等[5]采用凍融法制備了高交聯(lián)度的PVA/CMC水凝膠，將不同比例的PVA和CMC溶液混合后在-20℃下冷凍6h，然后在室溫下融化1h，凍融循環(huán)5次后得到PVA/CMC水凝膠。隨著凍融次數(shù)的增加，分子間的交聯(lián)程度增加，氫鍵作用力增強(qiáng)，水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得緊密，使得該水凝膠具有較為均勻的多孔結(jié)構(gòu)，其對Ag+的吸附選擇性，比對Ni2+、Cu2+和Zn2+的選擇性高。這項(xiàng)研究有望用于重金屬離子的吸附和收集。

1.2 化學(xué)交聯(lián)

化學(xué)合成方法被廣泛用于制備纖維素基水凝膠。一些雙功能分子被用作纖維素或其衍生物的交聯(lián)劑，以共價(jià)鍵結(jié)合不同的聚合物分子，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠。采用化學(xué)交聯(lián)法制備的纖維素基水凝膠，具有更穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)和更好的溶脹性能，主要方法有化學(xué)引發(fā)自由基均聚或共聚法、輻射法等[6]。通常，纖維素或衍生物、單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑均可溶解于溶劑。一旦引發(fā)劑被溫度或輻射誘導(dǎo)，聚合過程就會(huì)開始，反應(yīng)一定時(shí)間后便可獲得纖維素基水凝膠?；瘜W(xué)引發(fā)法是加入K2S2O8、Ce(NH4)2(-NO3)6等引發(fā)劑，誘導(dǎo)纖維素分子鏈產(chǎn)生自由基，纖維素分子鏈再與單體接枝共聚，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)水凝膠。γ射線、電子束和紫外線等輻射處理，為纖維素基水凝膠的制備提供了另一種誘導(dǎo)化學(xué)交聯(lián)的方法。該方法無需添加化學(xué)引發(fā)劑、交聯(lián)劑或催化劑，可在常溫或低溫下一步合成纖維素基水凝膠且達(dá)到滅菌的效果，制備的纖維素水凝膠的交聯(lián)度，可通過輻射劑量和輻射時(shí)間調(diào)控。Fekete等[7]以不同的纖維素衍生物為原料，通過γ射線輻射（60Coγ源），制備出了多種超吸水性纖維素水凝膠，輻射合成的纖維素水凝膠顯示出非凡的吸水溶脹性能。

1.3 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)法（IPN）

互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（IPN）是2種聚合物以網(wǎng)絡(luò)形式相互貫穿而形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，其中至少有一種聚合物通過化學(xué)交聯(lián)，一種聚合物貫穿于另一種聚合物的網(wǎng)絡(luò)中，且2種聚合物間沒有形成共價(jià)鍵。采用IPN法制備的纖維素基水凝膠擁有雙組分網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其兼具大溶脹比和良好的力學(xué)性能的特性，在生物醫(yī)學(xué)組織工程、吸附和分離等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。Wang等[8]以纖維素和聚(N-異丙基丙烯酰胺)為原料，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，采用半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)法制備了纖維素水凝膠，并研究了其對亞甲基藍(lán)的吸附性能。半互穿纖維素水凝膠的溶脹率隨交聯(lián)劑用量的增加而降低，對亞甲基藍(lán)的吸附量則隨交聯(lián)劑用量的增加而增大。

2 纖維素基水凝膠的制備

纖維素基水凝膠可直接由天然纖維素或纖維素衍生物制備。常見的纖維素及其衍生物有纖維素納米晶體（CNCs）、纖維素納米纖維（CFCs）、羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素（HPC）、羥丙基甲基纖維素（HPMC）、羧甲基纖維素（CMC）和細(xì)菌纖維素（BC）。有研究者采用物理和化學(xué)交聯(lián)制備纖維素基水凝膠[9-10]，采用多種方法來生產(chǎn)和加工纖維素基水凝膠。表1列出了各類纖維素基水凝膠制備時(shí)所使用的溶劑、處理方法及用途。

表1 一些纖維素基水凝膠制備方法及用途

纖維素/纖維素衍生物 添加物 反應(yīng)溶劑 制備方法 用途 文獻(xiàn)羧甲基纖維素(CMC)聚乙烯醇、介孔分子篩 去離子水 -20℃凍融 蛋白酶固定 25 ε-聚-L-賴氨酸、環(huán)氧氯丙烷 去離子水 化學(xué)交聯(lián) 傷口敷料 26 Al(NO3)3溶液 NaCl溶液 化學(xué)交聯(lián) 去除亞甲基藍(lán) 27丙烯酰胺 去離子水 化學(xué)交聯(lián) 防偽和標(biāo)簽 28卡拉膠、聚乙二醇 去離子水 γ射線輻射 止血敷料 29 MoS2、二乙烯基砜 DMF和CHCl3 化學(xué)交聯(lián) 染料光催化降解 30細(xì)菌纖維素（BC）丙烯酸 去離子水 電子束輻射 傷口敷料 31石墨烯、AgNO3 去離子水 溶液浸漬 傷口敷料 32氧化石墨烯GO 去離子水 膜液界面培養(yǎng)法 軟組織工程 33聚甲基丙烯酸-2-羥乙酯 去離子水 紫外自由基聚合 軟組織工程 34羧甲基纖維素、CaCO3 去離子水 物理交聯(lián)和生物礦化 骨組織工程 35殼聚糖 去離子水 化學(xué)交聯(lián) 藥物輸送 36殼聚糖 去離子水 化學(xué)交聯(lián) 腫瘤細(xì)胞培養(yǎng) 37

3 纖維素基水凝膠的應(yīng)用

纖維素是一種很有吸引力的水凝膠前體材料，其來源廣泛，可再生成本低廉，且具有良好的生物相容性，一些纖維素水凝膠還對外界刺激的變化有反應(yīng)。水凝膠在其三維網(wǎng)絡(luò)中可以膨脹和吸收水及其他水溶液，但它們不溶于水。基于以上眾多優(yōu)點(diǎn)，纖維素基水凝膠可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)和園藝、水處理、生物醫(yī)學(xué)、藥物輸送系統(tǒng)和個(gè)人保健等領(lǐng)域。此外，其在建筑、電力、橡膠填料等領(lǐng)域也有應(yīng)用[38]。

圖1 纖維素基水凝膠的性能及應(yīng)用

3.1 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

水凝膠是用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的最突出的聚合物類別之一。纖維素基水凝膠因其較好的生物相容性、細(xì)胞識別、生物可降解性以及優(yōu)異的力學(xué)穩(wěn)定性，成為生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域（如藥物緩釋、傷口愈合、組織工程支架等）的重要材料。

3.1.1 組織工程

人體組織損傷或缺損往往會(huì)導(dǎo)致功能性障礙，是人類健康面臨的重要疾病之一。根據(jù)組織工程原理，可利用合成或天然材料代替生物體缺失或缺損的組織器官。纖維素水凝膠由于其特定的結(jié)構(gòu)和性能，成為可注射型支架的首選材料，用于組織缺損部位的填充。纖維素水凝膠含有足夠大的孔結(jié)構(gòu)和三維空間，具有強(qiáng)吸水保水功能和出色的生物相容性，以及與天然組織非常相似的柔韌性，其作為組織器官，可為體內(nèi)活細(xì)胞提供生存以及儲(chǔ)存養(yǎng)分的空間。

3.1.2 傷口敷料

創(chuàng)傷敷料是一種治療皮膚損傷簡單有效的方法。水凝膠醫(yī)用敷料是一種新型的傷口敷料，主要由吸水性強(qiáng)的高分子聚合物吸水溶脹后形成。由于其內(nèi)部形成了三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，含水量可高達(dá) 96%，因此能夠維持傷口表面的濕潤環(huán)境。傳統(tǒng)醫(yī)用無菌紗布在與抗生素等藥物配合使用時(shí)，會(huì)造成傷口與包扎物發(fā)生黏連，容易對傷口造成二次傷害。纖維素基水凝膠除了具有優(yōu)異的生物相容性和可降解性，還具有高含水量和柔軟性等特點(diǎn)，可以用作創(chuàng)面敷料材料，可減少病人傷口的疼痛，減少體液的流失，保護(hù)皮膚，防止感染，還可以讓傷口呼吸，防止結(jié)痂疤痕的形成。因此，在治療傷口特別是燒傷方面是理想的使用材料。

3.1.3 藥物釋放

藥物制劑研究正向著“三效”（高效、速效、長效）、“三小”（毒性小、副作用小、劑量?。┘啊拔宸奖恪保ㄉa(chǎn)方便、運(yùn)輸方便、貯存方便、攜帶方便和服用方便）的方向發(fā)展。纖維素基水凝膠作為一種新型的藥物緩釋載體，擁有交聯(lián)密度和孔徑可調(diào)控的多孔三維結(jié)構(gòu)，具有開放的孔隙結(jié)構(gòu)及較高的比表面積，藥物分子可以負(fù)載在其中，并可通過調(diào)節(jié)外部環(huán)境條件得以釋放，其在藥物控釋領(lǐng)域越來越受歡迎。

3.2 農(nóng)業(yè)用途

水凝膠已廣泛用于農(nóng)業(yè)系統(tǒng)的各個(gè)方面，包括增強(qiáng)土壤特性（滲透性、密度、結(jié)構(gòu)、質(zhì)地、水分蒸發(fā)、過濾速率），釋放和攜帶農(nóng)用化學(xué)品，在干旱環(huán)境下幫助植物生長刺激發(fā)芽等，減輕了農(nóng)用化學(xué)品對環(huán)境的污染，并確保可將這些化學(xué)品平穩(wěn)連續(xù)地供應(yīng)給植物。由于纖維素基水凝膠具有生物降解性和可再生性，以及無毒性和環(huán)境友好性，因此在學(xué)術(shù)和工業(yè)研究中引起了極大興趣。Bortolin[39]研究發(fā)現(xiàn)，由甲基纖維素、聚丙烯酰胺和鈣基蒙脫石制成的纖維基水凝膠，可通過氨的揮發(fā)來控制肥料的釋放。

3.3 吸附材料

具有豐富羥基的纖維素可用于制備具有迷人結(jié)構(gòu)和特性的超吸收性水凝膠。纖維素超吸收性水凝膠可以吸收和保留相當(dāng)于其自身質(zhì)量很多倍的液體。纖維素基水凝膠的孔隙率高、比表面積大，可引入特殊的表面官能團(tuán)（如-OH、-COOH、-NH2、-SO3H），通過絡(luò)合作用去除金屬離子，通過靜電作用吸附去除有機(jī)污染物等，所以可作為污水處理中的吸附材料。Shen等[40]研究發(fā)現(xiàn)，纖維素水凝膠可以通過活性胺基（-NH2）或羥基（-OH）與污染物成鍵，從而有效吸附去除廢水中的污染物。

3.4 醫(yī)療保健產(chǎn)品

人們對生物可降解材料和纖維素等可再生資源產(chǎn)品的需求越來越大。纖維素是一種天然碳水化合物，其優(yōu)良的生物相容性促使了纖維素類醫(yī)療保健產(chǎn)品的大量使用。纖維素水凝膠在這些產(chǎn)品中起到了增稠劑和穩(wěn)定劑或保濕劑的作用，同時(shí)改善了產(chǎn)品的皮膚感覺。纖維素基水凝膠具有高吸水性，對尿液、血液等大量分泌的液體有吸收和保留的能力，從而被廣泛應(yīng)用于個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品和個(gè)人安全產(chǎn)品，如尿布、內(nèi)褲襯墊、衛(wèi)生棉條、紙巾等。Reshma G[41]以羧甲基纖維素鈉和淀粉為原料，優(yōu)選三偏磷酸鈉和硫酸鋁為組合交聯(lián)劑，采用相轉(zhuǎn)化和凍干法制備了纖維素水凝膠。該水凝膠具有很強(qiáng)的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度，且可生物降解，具有較高的水和血液的吸附能力，保水能力約為50%，可以作為一種經(jīng)濟(jì)有效的衛(wèi)生產(chǎn)品。

3.5 智能材料

纖維素基水凝膠因其整體的生物相容性、細(xì)胞和小分子的高存儲(chǔ)容量以及凝膠-水溶液界面處的低界面張力而應(yīng)用于智能設(shè)備的制造。基于纖維素的智能材料具有獨(dú)特的特性，比如強(qiáng)大的機(jī)械強(qiáng)度和生物相容性等。纖維素與碳納米管制備的復(fù)合水凝膠，廣泛應(yīng)用于導(dǎo)體、可穿戴電子設(shè)備、結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測、智能紡織品、液體泄漏的檢測、應(yīng)變傳感器、熱敏電阻、濕度或蒸汽傳感器、生物傳感器、化學(xué)傳感器、電池、能源儲(chǔ)存和超級電容器等。水凝膠膜還可用作響應(yīng)時(shí)間短的高靈敏度pH響應(yīng)納米傳感器。

4 總結(jié)與展望

纖維素基水凝膠是一種生物相容性好、吸水性高、可生物降解的材料，在生物醫(yī)學(xué)、組織工程、衛(wèi)生產(chǎn)品等領(lǐng)域均顯示出良好的應(yīng)用前景。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，由于纖維素具有比表面積大、強(qiáng)度高、表面化學(xué)性質(zhì)可調(diào)、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，已成為新一代的生物醫(yī)學(xué)材料。在個(gè)人衛(wèi)生護(hù)理產(chǎn)品領(lǐng)域，纖維素水凝膠是一種可生物降解的材料，在膨脹能力和對外界刺激的敏感性方面具有特定的性能，對環(huán)境和健康沒有負(fù)面影響，可用于各種護(hù)理產(chǎn)品。雖然纖維素水凝膠的研究及應(yīng)用日益廣泛，但受制于纖維素原料的難溶解性，其開發(fā)應(yīng)用的規(guī)模不大，產(chǎn)品功能比較單一，還需進(jìn)一步研究開發(fā)多功能性纖維素水凝膠以及便捷的制備工藝，以拓展其在農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)及其他領(lǐng)域的應(yīng)用。