Unipol聚丙烯工藝中聚合反應(yīng)活性的影響因素

劉 洋，范新梟，魯 敏，李佳卓，張曉朋

（中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535000）

Unipol工藝是一種氣相流化床聚丙烯工藝，具有相對簡單、靈活、經(jīng)濟和安全的特點，只需要用一臺流化床主反應(yīng)器就可生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物產(chǎn)品，可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件，使產(chǎn)品性能保持均一。聚合反應(yīng)的活性是聚丙烯生產(chǎn)的重要指標，表示單位質(zhì)量的催化劑所能生產(chǎn)的樹脂質(zhì)量。在生產(chǎn)中保持并提高聚合反應(yīng)的活性，是降低生產(chǎn)成本的主要途徑之一，也是降低聚丙烯產(chǎn)品灰分和提高聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。

1 Unipol聚丙烯工藝流程簡述

Unipol聚丙烯工藝主要由原料精制系統(tǒng)、聚合反應(yīng)系統(tǒng)、尾氣回收系統(tǒng)、產(chǎn)品排出和脫氣系統(tǒng)、擠壓造粒系統(tǒng)、粒料處理和包裝碼垛系統(tǒng)等組成[1]。其中的聚合反應(yīng)單元主要由流化床反應(yīng)器、循環(huán)氣壓縮機和循環(huán)氣冷卻器組成，是整個裝置的核心。精制后的丙烯原料和回收丙烯經(jīng)循環(huán)氣管線連續(xù)注入反應(yīng)器中，在連續(xù)注入的主催化劑、給電子體和三乙基鋁（TEAL）的作用下聚合成聚丙烯粉料，然后通過產(chǎn)品排出系統(tǒng)排至粉料吹掃系統(tǒng)中脫除烴組分，再經(jīng)水蒸氣滅活殘余催化劑后進入擠壓造粒系統(tǒng)造粒，最后粒料進入后處理系統(tǒng)和包裝碼垛系統(tǒng)。尾氣經(jīng)回收氣處理單元分離后，液態(tài)回收丙烯送回反應(yīng)器，輕組分則送至產(chǎn)品排出系統(tǒng)作為產(chǎn)品輸送輔助氣。

2 原料雜質(zhì)的影響

Unipol聚丙烯工藝使用的高活性催化劑容易受到雜質(zhì)的影響。丙烯原料中含有的雜質(zhì)，會對催化劑的活性和產(chǎn)品特性產(chǎn)生不良影響，因此必須除去原料中殘留的雜質(zhì)，或?qū)㈦s質(zhì)含量降至工藝允許的水平。

2.1 丙烯原料雜質(zhì)的影響

丙烯原料中的CO、CO2、O2、H2O、硫化物、砷化物和不飽和烴等，對催化劑的活性或產(chǎn)品質(zhì)量的影響很大。丙烯在進入反應(yīng)器之前，需要經(jīng)過精制系統(tǒng)脫除雜質(zhì)。圖1為丙烯精制系統(tǒng)的示意圖，其中A為脫氣塔，B1和B2是一級干燥塔，C1和C2是脫硫塔，D是脫砷塔，E是脫MAP塔，F(xiàn)1和F2是二級干燥塔。

圖1 丙烯精制系統(tǒng)示意圖

CO極易占據(jù)催化劑的活性中心，有瞬間阻聚的作用，因此也用作聚合反應(yīng)的殺死劑。CO2對催化劑有嚴重影響，且是不可逆毒物，接觸催化劑之后催化劑會完全失活。O2對聚合物等規(guī)度的影響較大，因為O2會破壞催化劑的活性中心或參與反應(yīng)，降低催化劑的定向能力，或形成無規(guī)活性中心，生成無規(guī)物。O2含量增加會導(dǎo)致產(chǎn)品的等規(guī)度下降，無規(guī)聚合物增多，出現(xiàn)黏料結(jié)塊現(xiàn)象，從而影響反應(yīng)器的流化狀態(tài)，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量波動。丙烯中的CO、CO2、O2通過圖1中的丙烯精制系統(tǒng)的脫氣塔脫除，調(diào)大塔頂輕組分的排放量，能減少丙烯中的輕組分含量。

H2O也會影響催化劑活性，但TEAL能與水反應(yīng)，可除去水分，因此水對催化劑的活性影響較小，但水含量增加易使TEAL的消耗增加，從而增加產(chǎn)品灰分。丙烯原料中的硫化物主要有COS、CS2、H2S等，也是對催化劑極為有害的毒物。硫化物超標會使催化劑的活性下降，等規(guī)度下降，產(chǎn)生黏料，最終造成催化劑損耗增加和產(chǎn)品質(zhì)量下降等不良后果。丙烯中的H2O由一級干燥塔和二級干燥塔脫除，硫化物通過脫硫塔脫除。生產(chǎn)中，需要定期對一級干燥塔、脫硫塔和二級干燥塔進行再生操作。

砷化物進入反應(yīng)器會使催化劑永久失活，隨著砷化物含量增加，催化劑的單耗也明顯增加。此外，砷化物進入脫MAP塔，會使其中填充的貴金屬催化劑中毒，因此需要設(shè)置脫砷塔以脫除砷化物。丙烯原料中的丙炔和丙二烯等不飽和烴與主催化劑接觸時，會配位到活性中心上，使催化劑的活性降低，單耗增加。脫MAP塔的作用是通入氫氣，使之與丙炔或丙二烯等不飽和烴發(fā)生加成反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為飽和烴，通入的氫氣含量應(yīng)該比化學(xué)計量要求的高2～3倍，多余的氫氣會與丙烯反應(yīng)形成丙烷。

2.2 回收丙烯中雜質(zhì)的影響

在正常生產(chǎn)情況下，回收丙烯中的雜質(zhì)很少，可以直接送去反應(yīng)器，但在特殊情況下，回收丙烯含有較多雜質(zhì)，需要進一步處理。

回收氣壓縮機后冷卻器中的丙烯有一部分直接進入反應(yīng)器，若冷卻器泄漏，冷卻水和丙烯一同進入反應(yīng)器，會直接導(dǎo)致催化劑的活性降低?；厥账囊还杀┧腿敕磻?yīng)器，如果回收塔頂?shù)睦鋮s器或塔底的再沸器泄漏，冷卻水和蒸汽進入回收塔，也會導(dǎo)致回收丙烯中的水分超標，從而導(dǎo)致催化劑的活性降低。開工初期，回收塔里的雜質(zhì)也會導(dǎo)致催化劑的活性低，因此需要將回收的丙烯送去丙烯精制系統(tǒng)進行精制處理后再進入反應(yīng)器。壓縮機后的冷卻器和回收塔都設(shè)置有管線去精制系統(tǒng)，在開工前期或突發(fā)狀況導(dǎo)致回收丙烯的雜質(zhì)含量高時，可以將丙烯排至精制系統(tǒng)除去雜質(zhì)后再送至反應(yīng)器。

2.3 氮氣雜質(zhì)的影響

在Unipol工藝生產(chǎn)聚丙烯均聚物的過程中，反應(yīng)氣組分中的氮氣含量約為10%，因此原料氮氣中的雜質(zhì)對催化劑的活性有很大影響。氮氣中的雜質(zhì)主要是氧氣，在實際生產(chǎn)中，裝置界區(qū)氮氣的氧含量一般為0.05×10-6，滿足小于0.1×10-6的工藝指標，但有時界區(qū)氮氣會發(fā)生氧含量波動，如果此時通過氣相丙烯反吹線補充氮氣進入反應(yīng)器，會導(dǎo)致催化劑的反應(yīng)活性明顯下降。

2.4 氫氣中雜質(zhì)的影響

原料氫氣中的一氧化碳、二氧化碳對催化劑活性有直接影響，是催化劑的終止劑，通常是通過甲烷化，將氫氣中的一氧化碳、二氧化碳經(jīng)反應(yīng)生成甲烷和水。只要原料氫氣中的一氧化碳、二氧化碳不超標，甲烷化反應(yīng)器溫度控制在300℃以上，就能保證精制后的氫氣質(zhì)量合格，不影響催化劑活性。

3 催化劑的配制及輸送

催化劑加劑之前要在滾筒器上滾動8h以上，以保證催化劑分散均勻。加劑的過濾器會積累雜質(zhì)，導(dǎo)致流通面積減少，加催化劑時，催化劑固體顆?？赡軙蛔钃?，不能送入催化劑罐，因此需要定期清理過濾器。

在正常生產(chǎn)中，催化劑罐要維持攪拌狀態(tài)，以防止催化劑顆粒團聚沉底。在牌號切換需切換備用催化劑罐時，原催化劑罐要維持攪拌狀態(tài)，并通過回流線保持循環(huán)流動狀態(tài)。團聚結(jié)塊的催化劑顆粒不僅會堵塞催化劑的輸送管線，還會導(dǎo)致催化劑暴露在外表面的活性位點減少，使催化劑的利用率降低，導(dǎo)致活性下降。

4 助劑的加入量

在Unipol聚丙烯工藝中，主催化劑除載體MgCl2和活性組分TiCl4外，還含有內(nèi)給電子體。主催化劑以分散在礦物油中的懸浮液的形式注入反應(yīng)器，同時，TEAL和給電子體分別連續(xù)注入反應(yīng)器中，與主催化劑發(fā)生相互作用后形成聚合活性中心，各組分的加入量對催化體系的活性有重要影響。通?？刂芓EAL和主催化劑的摩爾比（鋁鈦比，Al/Ti）以及TEAL和給電子體的摩爾比（鋁硅比，Al/Si）來調(diào)節(jié)聚合活性和產(chǎn)品性質(zhì)。

TEAL的作用，是將主催化劑中的Ti4+還原為Ti3+并且清除反應(yīng)器中的水分和氧氣等雜質(zhì)。SHAC系列催化劑的Al/Ti值一般控制在45左右，比值低于30就會出現(xiàn)TEAL不足的情況，催化體系的聚合活性會隨著Al/Ti值的下降而迅速下降。在一定范圍內(nèi)，Al/Ti值的增加會使催化劑的活性增加以及產(chǎn)品中的無規(guī)聚丙烯含量增加，熔融指數(shù)增加，所以Al/Ti值要設(shè)置到最佳值，才能使催化劑的活性最高。

外給電子體的作用是提高催化劑的立體定向性，從而提高產(chǎn)品等規(guī)度。一般認為，外給電子體的作用是毒化無規(guī)活性中心、增加等規(guī)活性中心的活性，或使無規(guī)活性中心轉(zhuǎn)變?yōu)榈纫?guī)活性中心[2]。外給電子體在毒化無規(guī)活性中心的同時，也會使部分等規(guī)活性中心失活，因此外給電子體的加入會使聚丙烯等規(guī)度增加，聚合活性下降。為此，需要將Al/Si值設(shè)定在一個最佳值，才能既保證產(chǎn)品等規(guī)度合格，又能保持催化劑的活性。

5 氫氣濃度

氫氣被用作聚丙烯聚合反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑，以控制聚合物的分子量，同時氫氣的濃度也會影響聚合反應(yīng)活性。有研究表明，在MgCl2/TiCl4-AlEt3催化體系中，加入適量的氫氣能顯著提高聚合反應(yīng)速率，進一步增加氫氣含量時聚合活性會下降[3]。反應(yīng)器中的氫氣濃度增大，則聚丙烯產(chǎn)品的分子量降低，融熔指數(shù)升高。因此控制氫氣的加入量，把聚丙烯產(chǎn)品的融熔指數(shù)控制在一個較合理的區(qū)間，才能既保證產(chǎn)品的融熔指數(shù)合格，又能提高催化劑的活性。

6 反應(yīng)器工況

反應(yīng)器的工況如反應(yīng)溫度、反應(yīng)氣組分、催化劑停留時間等因素，也會影響聚合反應(yīng)活性。合適的反應(yīng)溫度對聚丙烯的生產(chǎn)有重要作用，但正常情況下不通過溫度來控制聚合速率和樹脂性能。反應(yīng)氣組分也會影響聚合活性。氫氣用于控制樹脂的分子量大小，氮氣和丙烷是惰性組分，不參與反應(yīng)，但當(dāng)惰性組分增加，對應(yīng)的丙烯分壓會降低，只有較少的丙烯參加反應(yīng)，意味著催化劑單耗增加。催化劑在反應(yīng)器的停留時間直接決定了其反應(yīng)程度，停留時間越長，反應(yīng)越充分，催化劑的消耗越徹底，則催化劑活性越高。

7 結(jié)論

聚丙烯生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是聚合反應(yīng)，催化劑活性直接關(guān)系到裝置的安全平穩(wěn)運行以及產(chǎn)品質(zhì)量和單體消耗。因此，在裝置的實際生產(chǎn)中，要嚴密監(jiān)控影響催化劑活性的各種因素?？偟膩碚f，提高催化劑活性主要有兩個途徑，一是改變催化體系的主催化劑、助催化劑、給電子體的形態(tài)和組分，二是改變聚合工藝的各種條件，如原料質(zhì)量、反應(yīng)溫度、催化劑停留時間等。要確保聚丙烯工業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展，需要相關(guān)工作人員優(yōu)化聚合反應(yīng)過程，以提高催化劑活性，保證裝置產(chǎn)出高質(zhì)量的產(chǎn)品。