離子色譜及其樣品前處理技術(shù)在文物保護(hù)中的應(yīng)用和進(jìn)展

甘欣欣

摘 要：離子色譜法（IC）是檢測(cè)離子型化合物的重要檢測(cè)方法。樣品前處理關(guān)乎測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性和儀器的使用范圍，是分析檢測(cè)工作的重要研究對(duì)象。文章介紹了文物保護(hù)領(lǐng)域應(yīng)用的IC及其樣品前處理方法，展望了樣品前處理技術(shù)的發(fā)展和其在文物保護(hù)中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：離子色譜法;樣品前處理技術(shù);文物分析與保護(hù)

離子色譜法（IC）是在離子交換色譜的基礎(chǔ)上于20世紀(jì)70年代中期發(fā)展起來的一種液相色譜法，它構(gòu)建了離子型化合物的分析方法。按分離機(jī)理，IC可分為離子交換色譜法（IEC）、離子排斥色譜法（ICE）、離子對(duì)色譜法（IPC）。IC具有分析速度快、檢測(cè)靈敏度高、選擇性好、多離子同時(shí)分析、離子色譜柱的穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境①、農(nóng)業(yè)②、食品③、生物醫(yī)藥④、工業(yè)⑤等領(lǐng)域。在文物保護(hù)領(lǐng)域，IC常用于文物預(yù)防性保護(hù)中大氣污染物的檢測(cè)、可移動(dòng)和不可移動(dòng)文物的可溶鹽檢測(cè)、文物脫鹽過程及脫鹽終點(diǎn)判斷等⑥，為預(yù)防性保護(hù)、考古發(fā)掘現(xiàn)場(chǎng)信息提取、文物保護(hù)修復(fù)提供指導(dǎo)幫助。

樣品前處理是分析測(cè)試中的重要步驟，它是從復(fù)雜樣品基質(zhì)中提取、凈化、分離、濃縮待測(cè)目標(biāo)分析物，使被測(cè)樣品達(dá)到定性、定量分析的要求。樣品前處理同時(shí)是整個(gè)分析過程中較耗時(shí)、對(duì)分析方法精密度和準(zhǔn)確度影響較大的步驟。離子色譜樣品前處理主要包括樣品提取、去除基體干擾、濃縮與富集等步驟，如萃取法、膜分離法、化學(xué)處理法等。⑦根據(jù)樣品特性選擇不同的樣品前處理方法可達(dá)到最佳的分析效果。本文圍繞離子色譜法在文物保護(hù)中的應(yīng)用，介紹了其樣品前處理技術(shù)和其他領(lǐng)域近年來應(yīng)用較多的樣品前處理技術(shù)。

1 預(yù)防性保護(hù)中的大氣污染物檢測(cè)

文物預(yù)防性保護(hù)指的是對(duì)文物保存環(huán)境實(shí)施的管理、監(jiān)測(cè)、評(píng)估和控制，減少環(huán)境對(duì)文物產(chǎn)生的危害，達(dá)到文物保護(hù)的目的。其中，大氣污染物是影響文物保存的重要因素之一，它包括有機(jī)化合物（如甲酸、乙酸、甲醛、乙醛）、含氮化合物（如一氧化氮、二氧化氮）、含硫化合物（如二氧化硫）等污染氣體和大氣懸浮微粒。這些污染物可能來源于建筑、裝修材料、不當(dāng)修復(fù)或參觀者的汗液揮發(fā)等，它對(duì)金屬、紙張、紡織品、石質(zhì)文物、壁畫等均會(huì)產(chǎn)生不同程度的破壞作用，是文物預(yù)防性保護(hù)的重要研究內(nèi)容。選擇合適的樣品前處理法將大氣污染物轉(zhuǎn)化為離子，利用IC可實(shí)現(xiàn)大氣污染物的檢測(cè)。

大氣污染物的樣品前處理包括樣品的采集和凈化，對(duì)于濃度高的污染物如空氣中的懸浮物可直接采集沉積的懸浮微粒①，對(duì)博物館庫房、展柜、囊匣等污染氣體濃度較低的場(chǎng)所一般進(jìn)行濃縮采樣。濃縮采樣將待測(cè)氣體濃縮富集在吸收介質(zhì)中，根據(jù)采樣動(dòng)力分為主動(dòng)采樣法①（使用動(dòng)力裝置）和被動(dòng)采樣法（不使用動(dòng)力裝置）。主動(dòng)采樣可以達(dá)到富集目標(biāo)氣體的要求，但是因其需要使用動(dòng)力裝置，對(duì)于空間小，對(duì)噪音、震動(dòng)有嚴(yán)格要求的博物館、庫房、展柜等被動(dòng)采樣法更適用。被動(dòng)采樣法基于氣體分子自由擴(kuò)散或滲透的原理采集空氣中的待測(cè)氣體，它因不需動(dòng)力裝置、輕便易攜、成本低、吸附量大等特點(diǎn)迅速發(fā)展并逐漸應(yīng)用于文物預(yù)防性保護(hù)中污染物的采集。

上海博物館的解玉林等②在擴(kuò)散管式采樣器的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)設(shè)計(jì)，研發(fā)了一種多功能無動(dòng)力（被動(dòng)）擴(kuò)散采樣器。改進(jìn)后的采樣器提高了對(duì)多種環(huán)境條件的適應(yīng)性，基本能滿足各種館藏文物保存環(huán)境中污染氣體采樣檢測(cè)的需要，待測(cè)氣體吸附在吸收了浸漬液（采樣吸收液）的吸收層上，經(jīng)過分析和計(jì)算可以得出空氣中目標(biāo)污染物的濃度。

方琳美等③用此采樣器建立了被動(dòng)采樣-離子色譜法測(cè)定博物館環(huán)境中二氧化硫和二氧化氮的分析方法。徐方圓④等采用此無動(dòng)力擴(kuò)散采樣-離子色譜檢測(cè)技術(shù)，研究建立了文物藏展常用木材揮發(fā)性酸的快速檢測(cè)評(píng)價(jià)方法。荊海燕⑤采用此法檢測(cè)博物館環(huán)境中的甲酸、乙酸、臭氧、二氧化硫、二氧化氮等五種酸性氣體，結(jié)果表明此法操作簡便、快速、靈敏度高。她還將此采樣方法與《館藏文物保存環(huán)境質(zhì)量檢測(cè)技術(shù)規(guī)范》中的主動(dòng)采樣-離子色譜法進(jìn)行對(duì)比，得出該方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度。⑥

采樣器的應(yīng)用拓展了IC的應(yīng)用范圍，使大氣污染物可以通過IC定性定量分析，這為監(jiān)測(cè)文物保存環(huán)境中的大氣污染物種類及濃度，研究文物劣化機(jī)理，找出不同材質(zhì)文物的最佳保存條件，監(jiān)測(cè)調(diào)控博物館保存環(huán)境等提供了幫助。采樣器使用時(shí)應(yīng)注意吸收液的pH酸堿度、成分、濃度等，這是影響吸收效率的重要因素。為提高結(jié)果準(zhǔn)確性采樣時(shí)還需注意減少空白值。⑦

2 可移動(dòng)和不可移動(dòng)文物的檢測(cè)

可移動(dòng)和不可移動(dòng)文物由于保存環(huán)境的影響容易受鹽害的侵蝕，從而引起文物表面酥堿、空鼓、剝離，陶瓷器釉層剝落、裂隙增大、劣化等。⑧氯鹽會(huì)誘發(fā)青銅文物的“青銅病”，嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致整件器物酥解成粉末。⑨鐵器中的氯離子會(huì)阻止鐵器表面生成的活性纖鐵礦（γ-FeOOH）向非活性針鐵礦（α-FeOOH）轉(zhuǎn)變，破壞鐵表面鈍化膜的形成，使鐵器處于不穩(wěn)定狀態(tài)，從而加速鐵器的腐蝕。⑩利用IC可快速準(zhǔn)確地對(duì)文物中含的易溶鹽進(jìn)行分析。

目前，可移動(dòng)或不可移動(dòng)文物的IC分析中用到的樣品前處理方法主要有浸出法（溶劑萃取法）、固相萃?。⊿PE）和膜分離法等。

浸出法可以使用超純水、酸、堿、鹽或淋洗液作為溶劑，使固體樣品中的待測(cè)組分進(jìn)入液相。為了提高浸取的效率，可以輔以振蕩或超聲波處理，然后利用離心或過濾的方法實(shí)現(xiàn)分離固體樣品中的可溶物。趙春燕k使用超聲輔助萃取法處理東下馮遺址土壤樣品，比較了不同超聲時(shí)間對(duì)提取效果的影響，選取最佳的超聲提取時(shí)間對(duì)陰離子濃度進(jìn)行離子色譜檢測(cè)，獲得了滿意的分析結(jié)果。為了分析評(píng)估西班牙北部的一座15世紀(jì)的宮殿的保存現(xiàn)狀，Gómez-Laserna等l使用紙漿濕敷法提取不同高度處石質(zhì)拱門的可溶鹽，經(jīng)超聲輔助萃取后進(jìn)行離子色譜測(cè)試，得到了石質(zhì)拱門不同高度處的離子種類和含量變化，通過IC測(cè)試結(jié)果建立可溶鹽分布模型，研究不同高度的可溶鹽含量和遷移。倍半碳酸鈉溶液浸泡是除青銅器氯銹的方法之一，荊海燕①將銅簋浸泡在5%的倍半碳酸鈉溶液中，定期更換浸泡液，每次收集的溶液經(jīng)0.45μm過濾膜過濾后直接進(jìn)樣，獲得了準(zhǔn)確的離子色譜檢測(cè)結(jié)果，證明倍半碳酸鈉是有效去除青銅器氯化物的方法。此法還可以用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)氯離子含量，為判斷除銹結(jié)束提供可靠的數(shù)據(jù)支撐。成小林②等使用振蕩輔助去離子水提取鐵銹樣品中的可溶鹽進(jìn)行離子色譜分析，結(jié)合X射線衍射儀（XRD）、能量色散X射線熒光儀（XRF）分析不同保存環(huán)境下氯含量情況及含氯腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

浸出法和膜分離法可以提取固體樣品中的可溶離子，分離不溶雜質(zhì)，可溶大分子有機(jī)物或離子用膜分離法不能有效去除。如不去除這些可溶性物質(zhì)可能會(huì)損壞離子色譜柱，影響測(cè)試結(jié)果。固相萃取法（SPE）是近年來頗受青睞的集分離、富集、凈化和物質(zhì)交換于一體的樣品前處理方法，它利用物質(zhì)對(duì)吸附劑的吸附力大小不同將目標(biāo)樣品逐步分離出來，達(dá)到從復(fù)雜基體中凈化目標(biāo)產(chǎn)物的目的。根據(jù)樣品特點(diǎn)可以分別用反相、離子交換、螯合樹脂等多種手段進(jìn)行處理。固相萃取具有不需要使用大量溶劑、不產(chǎn)生乳化現(xiàn)象、分離效率高等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境、食品、藥物等領(lǐng)域廣泛使用。③近年來，在文物保護(hù)領(lǐng)域也逐漸得到應(yīng)用。邱立萍等④使用超聲輔助提取、過濾、C18固相萃取等樣品前處理方法去除土壤樣品中大分子有機(jī)物等雜質(zhì)，用IC測(cè)定了墓葬土壤中5種常見無機(jī)陰離子，所使用的樣品前處理方法簡單、測(cè)定結(jié)果可靠。他們還用相同的樣品預(yù)處理方法處理了文物表面的灰塵樣品。⑤唐靜等⑥使用超聲和振蕩輔助提取、C18固相萃取法對(duì)含嘉倉遺址發(fā)生病害部位的土壤進(jìn)行前處理，利用IC分析取樣部位的鹽害。

根據(jù)樣品特點(diǎn)選擇一種或多種樣品前處理方法結(jié)合，可以避免樣品對(duì)色譜柱的污染及提高測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，對(duì)可移動(dòng)和不可移動(dòng)文物的可溶鹽進(jìn)行IC檢測(cè)可以獲得文物保存環(huán)境及文物中的離子種類及濃度，為找出文物病害形成機(jī)理和文物保護(hù)修復(fù)提供了科學(xué)依據(jù)。

3 有機(jī)文物蛋白質(zhì)及多糖類分析

在眾多有機(jī)文物中蛋白質(zhì)和糖類文物占有一席之地，如絲綢、彩繪文物蛋白膠料、紙質(zhì)文物、木質(zhì)文物等。目前的蛋白質(zhì)檢測(cè)方法，如紫外吸收法、紅外光譜法、電泳法等可以對(duì)蛋白質(zhì)的含量進(jìn)行檢測(cè)，但是無法對(duì)氨基酸的成分進(jìn)行分析。糖類常用的監(jiān)測(cè)方法如高效液相色譜法、氣相色譜法等需對(duì)糖類物質(zhì)進(jìn)行衍生化，操作過程煩瑣，容易造成檢測(cè)偏差。由于氨基酸和糖類化合物分子中的羧基在強(qiáng)堿性環(huán)境下可以形成陰離子，可實(shí)現(xiàn)陰離子交換色譜分離，因此可以使用IC對(duì)氨基酸和糖類化合物進(jìn)行分離并可用脈沖安培法檢測(cè)，故被稱為高效陰離子交換色譜-積分脈沖安培檢測(cè)法（HPAEC-PAD）。⑦IC對(duì)氨基酸和糖進(jìn)行檢測(cè)具有不需要進(jìn)行衍生化處理、不使用有毒試劑及溶劑、檢測(cè)靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，已應(yīng)用于生物、環(huán)境、食品等領(lǐng)域樣品的分析檢測(cè)⑧，但是在國內(nèi)文物保護(hù)中較少見報(bào)道。

蛋白質(zhì)和多糖的離子色譜樣品前處理法首先需將蛋白質(zhì)和多糖水解，得到水解產(chǎn)物氨基酸和單糖⑨，氨基酸或糖可以使用去離子水、堿等浸提，后用SPE去除浸提液中的干擾雜質(zhì)。Colombini等⑩使用HPAEC-PAD鑒別彩繪中的植物膠種類，樣品前處理包括多糖的水解和用離子交換樹脂凈化水解產(chǎn)物去除干擾物質(zhì)，分析了生膠、水彩畫顏料和參照意大利一處文物上的繪畫顏料制備的樣品，在樣品中分離和鑒定出五種膠，應(yīng)用于希臘一處公元前4—前3世紀(jì)壁畫分析得出膠的主要成分為黃蓍膠和果樹膠，并從石膏中含有大量的葡萄糖推測(cè)石膏中可能加了淀粉。此法可分析植物膠中皮摩爾數(shù)量級(jí)的糖。

樣品前處理使IC可用于有機(jī)文物的分析檢測(cè)，這對(duì)確定有機(jī)文物所用材料、工藝等提供了科學(xué)依據(jù)。

4 文物脫鹽過程研究及脫鹽終點(diǎn)判斷

文物中的鹽害危及文物的保存①，隨著“南海Ⅰ號(hào)”“南澳Ⅰ號(hào)”和“華光礁Ⅰ號(hào)”等沉船陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)、打撈，大量海洋出水文物需脫鹽保護(hù)。此外，敦煌壁畫、云岡石窟、秦始皇兵馬俑等受埋藏環(huán)境的影響也存在鹽害，IC可快速、方便地監(jiān)測(cè)脫鹽過程中離子的種類和濃度變化。

目前文物脫鹽方法主要有吸附法、浸泡法和流動(dòng)水沖洗法等。脫鹽樣品前處理只需進(jìn)行簡單的過濾或離心等步驟，即可直接進(jìn)樣測(cè)試。陳岳等②將“華光礁Ⅰ號(hào)”出水陶瓷樣品制成粉末，再用超純水提取、過濾后進(jìn)樣測(cè)試，獲得樣品的初始和脫鹽后的剩余含鹽量，比較了靜態(tài)去離子水浸泡、加熱加速和超聲波振蕩三種方法對(duì)脫鹽效率的影響。將陶瓷樣品制成粉末可以使陶瓷中所含的鹽充分快速地溶解出來。對(duì)于不能取樣的文物，可以延長浸泡時(shí)間使瓷器中的鹽分充分溶解在溶液中，而對(duì)于脆弱的文物，長期浸泡可能降低、破壞文物的強(qiáng)度，荊海燕等③使用紙漿貼敷的方法對(duì)一件繩紋陶罐進(jìn)行脫鹽處理，用雙通道離子色譜法對(duì)脫鹽過程進(jìn)行監(jiān)測(cè)和判斷直至脫鹽結(jié)束。

利用IC研究文物脫鹽過程快速而準(zhǔn)確，其樣品前處理也較簡單，因此在文物脫鹽研究中有廣泛的應(yīng)用，它對(duì)研究脫鹽動(dòng)力學(xué)、篩選出更高效的脫鹽方法和判斷脫鹽結(jié)束具有重要意義。

5 結(jié)語和展望

IC是一種分析速度快、靈敏度高的分析檢測(cè)離子型化合物的方法，在文物保護(hù)中為預(yù)防性保護(hù)、可移動(dòng)和不可移動(dòng)文物病害產(chǎn)生機(jī)理、文物保護(hù)過程等研究提供了科學(xué)依據(jù)。選擇恰當(dāng)?shù)臉悠非疤幚矸椒赏貙拑x器在文物保護(hù)中的應(yīng)用，提高結(jié)果的準(zhǔn)確性，延長儀器使用壽命等。近年來利用被動(dòng)采樣器、蛋白質(zhì)或多糖水解、SPE等樣品前處理方法使文物保護(hù)中的文物保存環(huán)境、有機(jī)質(zhì)文物、復(fù)雜文物樣品等實(shí)現(xiàn)了利用IC進(jìn)行檢測(cè)。目前其他領(lǐng)域發(fā)展出多種樣品前處理技術(shù)處理復(fù)雜樣品和提高樣品處理效率，如固相微萃?。⊿PME）、滲析、微波消解等，現(xiàn)階段在文物保護(hù)中應(yīng)用了多種樣品前處理技術(shù)，但是仍可嘗試將更多的樣品前處理技術(shù)應(yīng)用于文物保護(hù)中，并將樣品前處理技術(shù)與文物樣品的安全提取和長期保存結(jié)合起來探索其更多的應(yīng)用。隨著文物保護(hù)中對(duì)檢測(cè)技術(shù)的要求越來越高，樣品越來越復(fù)雜，在關(guān)注更多檢測(cè)技術(shù)的同時(shí)還應(yīng)更多地關(guān)注樣品前處理技術(shù)，將更多高效、綠色、安全的樣品的前處理技術(shù)應(yīng)用于文物保護(hù)中。