離子色譜法在文物保護(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用及進(jìn)展

王陽

【摘 要】離子色譜法是測定無機(jī)鹽離子及部分極性有機(jī)物種類和含量的有效檢測方法。本文闡述了離子色譜法的特點(diǎn)；總結(jié)了其在文物預(yù)防性保護(hù)，出水文物保護(hù)，不可移動石質(zhì)文物、陶瓷器、土遺址、壁畫等文物保護(hù)修復(fù)中的應(yīng)用研究；并展望了離子色譜法在文物保護(hù)領(lǐng)域中的發(fā)展前景。

【關(guān)鍵詞】離子色譜法 預(yù)防性保護(hù) 出水文物 不可移動石質(zhì)文物

一、引言

離子色譜法屬于高效液相色譜的一種，是測定陰離子、陽離子及部分極性有機(jī)物種類和含量的一種液相色譜方法。分離機(jī)理主要是離子交換，基于離子交換樹脂上可解離的離子與流動相中具有相同電荷的溶質(zhì)離子之間進(jìn)行的可逆交換。分離方式分為三種：離子交換色譜、離子排斥色譜、離子對色譜。離子色譜儀由貯液罐、輸液泵、進(jìn)樣器、分離柱、抑制器、檢測器及色譜工作站組成（見圖1）。

離子色譜法因其快速、方便、靈敏度高、選擇性好、可同時(shí)分析多種離子等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、自來水工業(yè)、石油化工、食品、農(nóng)業(yè)、地質(zhì)、醫(yī)藥和生物等領(lǐng)域[1]。隨著文物科技保護(hù)的不斷發(fā)展，離子色譜法在文物研究上的應(yīng)用也越來越多[2-4]?；诮陙砦墨I(xiàn)，本文綜述了離子色譜法的特點(diǎn)及在文物保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀，展望了離子色譜法在文物保護(hù)中的發(fā)展前景。

二、離子色譜法在文物保護(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用

1.離子色譜法在文物預(yù)防性保護(hù)中的應(yīng)用

1930年，在意大利羅馬召開的“關(guān)于藝術(shù)品保護(hù)國際研討會”第一次提出預(yù)防性保護(hù)的概念，即是對博物館藏品保存環(huán)境實(shí)現(xiàn)有效管理、監(jiān)測、評估和控制，抑制環(huán)境因素對文物的危害，使文物長期處于“穩(wěn)定、潔凈”的安全保存環(huán)境中，以達(dá)到有效長久保護(hù)和保存文物的目的。館藏文物保存環(huán)境是指包括庫房、展廳、展柜、儲物柜（箱、盒）等的物理、化學(xué)、生物條件。溫度、濕度、光照、污染氣體、蟲害和霉菌等環(huán)境因素均是引起館藏文物劣化和損害的原因[5]。其中污染氣體分為以下幾類：（1）有機(jī)化合物：甲酸、乙酸、甲醛、乙醛等，主要是從館藏環(huán)境中各種裝飾裝修材料中散發(fā)出來的，或者是文物修復(fù)不當(dāng)殘留在文物表面的，均對文物有腐蝕作用[6]。（2）含氮化合物：一氧化氮、二氧化氮等，這些氣體分子可轉(zhuǎn)化成硝酸與亞硝酸，對金屬文物、紡織品、石質(zhì)文物、壁畫等產(chǎn)生破壞作用。（3）含硫化合物：二氧化硫等，對所有文物均有一定的腐蝕作用[7]。（4）堿性氣體：氨氣，主要來源于建筑、裝修材料中釋放及參觀者汗液揮發(fā)，會使有機(jī)質(zhì)文物脫色、褪色[8]。因此，有效地監(jiān)測、檢測和控制博物館微環(huán)境中的多種污染氣體十分必要，離子色譜法的發(fā)展為檢測污染氣體的種類和含量提供了可能。通過對污染氣體進(jìn)行采樣，將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的離子，即可得出結(jié)論。

比利時(shí)安特衛(wèi)普大學(xué)的Velichka Kontozova-Deutsch[9]等人對德國科隆大教堂的空氣樣品進(jìn)行了離子色譜檢測分析，通過選擇合適的色譜柱、優(yōu)化淋洗液和流速，確定了空氣樣品中甲酸和乙酸氣體的濃度，并對比兩種色譜柱對氟離子、甲酸根離子及乙酸根離子的分離效果，表明IonPacAS14色譜柱可同時(shí)有效分離這三種物質(zhì)。上海博物館徐方圓[10]等人通過“無動力擴(kuò)散采樣-離子色譜”技術(shù)，對文物藏展常用的14種木材進(jìn)行了檢測。結(jié)果顯示，紅橡、樟木及經(jīng)防腐處理過的椴木與棱柱木中的甲酸、乙酸含量較高，應(yīng)謹(jǐn)慎使用；并提出采用鋁塑膜包裹后的木材能較好地阻隔藏展木材中污染氣體的釋放，可有效降低展柜污染氣體對文物的腐蝕破壞。劉霞[8]等人通過自制的無動力擴(kuò)散采樣器與離子色譜儀，對博物館微環(huán)境中的堿性氣體氨氣進(jìn)行了采樣分析，獲得了采樣點(diǎn)氨氣的濃度，對博物館館藏文物環(huán)境的監(jiān)測、檢測、控制提供了參考方法。

2.離子色譜法在出水文物保護(hù)中的應(yīng)用

隨著我國水下考古快速發(fā)展，各地紛紛展開了水下考古調(diào)查和發(fā)掘。近年來的水下考古項(xiàng)目有：西沙“華光礁I號”南宋沉船發(fā)掘、福建“半洋礁I號”沉船水下考古、廣東“南澳I號”沉船水下考古、寧波“小白礁I號”沉船水下考古、遼寧“丹東I號”沉船水下考古調(diào)查、廣東“南海I號”沉船考古發(fā)掘與保護(hù)等。伴隨水下考古的發(fā)掘，涌現(xiàn)了大批出水文物。這些出水文物，特別是從海洋中打撈出來的，長期受海水侵蝕，含有大量的鹽分。一旦出水，可溶鹽在器物內(nèi)部反復(fù)溶解和重結(jié)晶，致使出水陶瓷器酥松脆弱、釉面剝落，會加速金屬器的銹蝕等。所以在保護(hù)修復(fù)處理過程中需要對其脫鹽，脫鹽前需確定結(jié)晶鹽的成分和含量，并選擇合適的脫鹽方法和判斷脫鹽終點(diǎn)。離子色譜法是測定無機(jī)鹽離子種類和含量的有效檢測方法。在文物保護(hù)領(lǐng)域，常選用離子色譜儀檢測文物脫鹽過程中的離子種類和濃度，通過離子濃度的變化來監(jiān)測出水文物脫鹽的過程及脫鹽終點(diǎn)的判斷，并大致確定文物中結(jié)晶鹽的成分。

陳岳[11]等人通過離子色譜儀對“華光礁I號”南宋沉船的陶瓷樣品進(jìn)行了處理分析，測出陶瓷器中的含鹽量都很高，達(dá)到數(shù)百數(shù)千微克/克?？扇茺}中陽離子主要為Na+、K+、Mg2+、Ca2+，陰離子主要為Cl-、SO42-，說明陶瓷器樣品中含有大量的可溶鹽。這些鹽分在長期的保存中會反復(fù)溶解和析出，對文物有損害，所以需要對其進(jìn)行脫鹽。文中利用電導(dǎo)率儀與離子色譜儀來監(jiān)測脫鹽過程，對比了三種脫鹽方法，篩選出最有效的方法為超聲脫鹽法。但基于文物的安全考慮，建議多種方法合理結(jié)合，確保文物安全有效地脫鹽。成小林[12]等人利用X射線衍射儀、X射線熒光儀、離子色譜儀分別對室外保存、水下打撈及近海出土的鐵質(zhì)文物銹蝕樣品中氯元素的存在形式及含量進(jìn)行了分析對比，其中離子色譜儀主要是測定鐵質(zhì)文物銹蝕樣品中可溶性氯含量。結(jié)果表明，海水打撈的鐵質(zhì)文物中的氯含量最高。金濤[13]等人利用離子色譜法等分析方法對寧波“小白礁Ⅰ號”船體構(gòu)件進(jìn)行了全面調(diào)查，其中可溶鹽主要為Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、SO42-等離子。其中離子含量較高，由此判斷船體需要進(jìn)行脫鹽處理；并通過實(shí)驗(yàn)對比，確定清水浸泡法可以有效去除部分可溶鹽。

3.離子色譜法在其他文物保護(hù)中的應(yīng)用

除了上述應(yīng)用外，離子色譜法也被廣泛用在不可移動石質(zhì)文物的病害調(diào)查研究中，如摩崖石刻、石窟造像、石塔、石橋等石質(zhì)文物[14]。這些石質(zhì)文物長期暴露于野外，在自然環(huán)境和人為因素的破壞下，表面污染和風(fēng)化非常嚴(yán)重。若不及時(shí)保護(hù)處理，會加速其腐蝕，從而導(dǎo)致文物珍貴信息的丟失[15]。鹽結(jié)晶是導(dǎo)致石質(zhì)文物風(fēng)化侵蝕的重要因素之一，特別是易溶鹽，易富集、易濃縮、易風(fēng)化，具有很強(qiáng)的遷移能力與結(jié)晶破壞力，它常常引起石質(zhì)文物表面酥堿、空鼓及剝離[16]。因此，如何脫鹽與控制鹽分的析出一直是石質(zhì)文物保護(hù)修復(fù)的重要工作。趙凡[17]等人采用離子色譜法等分析方法對四川綿陽北院摩崖造像及刻經(jīng)巖石表層劣化樣品與新鮮巖石樣品的溶液進(jìn)行了可溶鹽分析；結(jié)果表明，相比新鮮巖石樣品，巖石表層劣化樣品中，表面粉狀脫落樣品、表面片殼狀剝離中外層硬殼樣品和表層片層狀剝離樣品中的可溶鹽總量明顯有所增加，這對研究該摩崖造像及刻經(jīng)巖石表層劣化機(jī)理提供了科學(xué)依據(jù)。姚政權(quán)[18]等人對徽州地區(qū)的28座石質(zhì)牌坊進(jìn)行了系統(tǒng)的病害調(diào)查，其中包括利用離子色譜對石質(zhì)牌坊構(gòu)件樣品進(jìn)行了可溶鹽含量的測定，陽離子有Na+、Mg2+、K+、Ca2+、NH4+，陰離子有SO42-、Cl-和NO3-。結(jié)果表明，這些可溶鹽的來源不僅來自雨水，還跟石質(zhì)文物的風(fēng)化產(chǎn)物及地下水的離子相關(guān)；牌坊的柱坐石、柱底端出現(xiàn)的片狀剝落應(yīng)與這些可溶鹽的活動有密切的關(guān)聯(lián)。

此外，離子色譜法還被應(yīng)用于陶瓷器、土遺址、壁畫等的病害研究中。受考古出土環(huán)境的影響，一些陶瓷器易遭受周圍環(huán)境中可溶鹽的侵蝕?？扇茺}的穿透遷移能力強(qiáng)，在陶瓷器的胎體和釉層之間隨環(huán)境的改變而反復(fù)溶解析出，這樣會造成陶瓷器的釉層剝落、裂隙增大。樓署紅[19]對臨安水丘氏墓出土唐代越窯青瓷進(jìn)行了表面附著物X射線熒光光譜與離子色譜的分析，兩種檢測結(jié)果基本一致，表明瓷器表面含有大量的Na+、K+、Ca2+等易溶鹽。這些易溶鹽會造成釉層的剝落與瓷器裂隙的進(jìn)一步擴(kuò)大，因此后續(xù)需采用相應(yīng)的措施進(jìn)行保護(hù)修復(fù)。荊海燕[20]對比了不同淋洗液濃度、流速對雙通道離子色譜法測定結(jié)果的影響，選定了較好的色譜條件來分離優(yōu)化測定結(jié)果，并研究了陶罐表面的結(jié)晶鹽及脫鹽溶液中的陰陽離子，實(shí)時(shí)監(jiān)測脫鹽溶液中離子含量的變化來判斷器物脫鹽的程度。張虎元[21]等人對土建筑遺址表面結(jié)皮進(jìn)行了可溶鹽離子色譜分析、X射線衍射分析、粒度分析，并提出了土建筑表面結(jié)皮形成和剝落的機(jī)理。靳治良[22]等人采用離子色譜儀等分析儀器對硫酸鹽和氯化物對壁畫的破壞性進(jìn)行了對比研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，莫高窟壁畫酥堿病害的可溶鹽主要是Na2SO4和NaCl，破壞程度最嚴(yán)重的是Na2SO4；經(jīng)過高仿真的模擬研究，驗(yàn)證了引起壁畫鹽害兩類鹽的行為機(jī)理，并證明了Na2SO4具有極強(qiáng)的穿透、遷移及結(jié)晶破壞力。

三、結(jié)語

離子色譜法樣品用量少，自動化程度高，分析速度快，操作簡便，被越來越多的研究者應(yīng)用到可移動文物與不可移動文物的保護(hù)修復(fù)研究中，為各類文物的病害研究、保存環(huán)境及保護(hù)處理方法的選擇提供了很好的科學(xué)依據(jù)。離子色譜法不僅能分析溶液中的陰陽離子、空氣中的污染氣體，還可以分離有機(jī)堿、有機(jī)酸、生物物質(zhì)等可與離子基團(tuán)作用的化合物和能電離的化合物，因此離子色譜法還可用于有機(jī)質(zhì)文物的研究中。

注釋：

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