紅外吸收法測定3D打印用鎳基合金粉中的碳、硫含量

高 龍

（金川集團(tuán)公司檢測中心，甘肅 金昌 737100）

3D 打印用鎳基合金粉是指以鐵、鎳、鈷為基，能在600℃以上的高溫及一定應(yīng)力作用下長期工作的一類金屬材料，并具有較高的高溫強(qiáng)度，良好的抗氧化和抗腐蝕性能，良好的疲勞性能、斷裂韌性等綜合性能，是廣泛應(yīng)用于石油、化工、艦船等的一種重要材料。

3D 打印技術(shù)是航空航天等軍工領(lǐng)域最具潛力的顛覆性制造技術(shù)之一。3D 打印用鎳基合金粉，美國牌號為Inconel718，主要由基體相γ，脆性相δ 和碳化物等相形成合金組織，具有良好的耐腐蝕、抗輻射、熱處理和焊接性能，并且屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、持久度、塑性都非常高，因此在航天、航空、核能、石油等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。

碳、硫含量是產(chǎn)品的重要的質(zhì)量技術(shù)控制指標(biāo)之一，碳硫含量的高低將直接影響到產(chǎn)品質(zhì)量。目前，對于3D 打印用鎳基合金粉中碳量的測定參照GB/T223.86-2009/ISO9556:1989[1]《鋼鐵及合金 碳量的測定 感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法》進(jìn)行，硫量的測定參照GB/T223.85-2009/ISO9435:1989[2]《鋼鐵及合金 硫量的測定 感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法》進(jìn)行，但該標(biāo)準(zhǔn)的分析方法中對助熔劑的種類、用量沒有明確的規(guī)定，同時標(biāo)準(zhǔn)中也有“試料量因根據(jù)所用儀器型號而定”、“助熔劑用量取決于儀器特性和所分析材料的類型”等備注說明，為此，根據(jù)我公司生產(chǎn)的3D 打印用鎳基合金粉材料的特性，需要建立一種快速、準(zhǔn)確的分析方法測定3D 打印用鎳基合金粉中碳、硫含量則顯得十分重要。

紅外吸收法測定金屬中的碳、硫具備自動化程度高、分辨率高、重現(xiàn)性好、操作簡單、快捷等優(yōu)點(diǎn)。在選定的儀器條件下對3D 打印用鎳基合金粉中的碳、硫含量的分析針對性強(qiáng)。目前，已被分析工作者接受，并已經(jīng)在氧化物、金屬材料、合金材料領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

針對3D 打印用鎳基合金粉成分含量的特點(diǎn)，用紅外吸收法測定3D 打印用鎳基合金粉中碳、硫含量就需要確定助熔劑種類、助熔劑用量、稱樣量、疊放次序等影響因素。通過實驗，本文建立了高頻紅外碳硫分析儀測定3D 打印用鎳基合金粉中碳、硫的方法。實驗表明，以銅屑和鎢粒為助熔劑測定3D 打印用鎳基合金粉中的碳、硫可以得到準(zhǔn)確且精密度較好的結(jié)果。該方法操作簡單、快速、準(zhǔn)確、實驗結(jié)果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1）ELTRA CS-2000 型紅外碳硫分析儀。

2）天平：德國ELTRA 84 天平。

3）馬弗爐。

4）碳硫分析用坩堝：25mm×25mm，使用前在馬弗爐里1100℃灼燒至少2h，自然冷卻后取出，放于干燥器中備用[1]。

5）標(biāo)準(zhǔn)樣品：GBW02501(碳0.013%撫順鋼廠研制)。

6）標(biāo)準(zhǔn)樣品：GBW01307(碳0.294%鞍鋼技術(shù)中心)。

7）標(biāo)準(zhǔn)樣品：YSBC11140a-2011 (碳0.041%硫0.0025%鋼鐵研究總院分析測試研究所鋼研納克檢測技術(shù)有限公司)。

8）標(biāo)準(zhǔn)樣品：GBW01401a (碳0.0012%硫0.0015%冶金工業(yè)部鋼鐵研究總院)。

9）銅屑：助熔劑，碳含量小于0.001%，硫含量小于0.0005%。

10）鎢粒：助熔劑，碳含量小于0.001%，硫含量小于0.0005%。

11）無水高氯酸鎂。

12）堿石棉。

13）玻璃棉。

14）載氣：氧氣，＞99.5%。

15）動力氣：氮?dú)狻?/p>

1.2 儀器條件

根據(jù)儀器相關(guān)資料[3]推薦及儀器說明書介紹，選定的儀器工作條件見表1。

表1 儀器工作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 助熔劑種類選擇實驗

選取鎢粒、銅屑、純鐵粒、錫粒四種不同種類助熔劑做實驗，燃燒現(xiàn)象見表2：

表2 不同助熔劑的燃燒現(xiàn)象

從上表的燃燒現(xiàn)象可以看出：在分別使用低熔點(diǎn)的錫粒和銅屑時，混合熔融狀態(tài)下的樣品迸濺嚴(yán)重，會大幅降低燃燒管及陶瓷熱保護(hù)套的使用壽命；在分別使用純鐵和鎢粒作為助熔劑時，樣品燃燒后仍有顆粒存在，燃燒不完全，影響碳、硫含量的測定結(jié)果。因此我們采用鎢粒分別與錫粒、純鐵粒、銅屑組合后加入樣品中，從上表的燃燒現(xiàn)象及樣品分析結(jié)果中我們可以看出，鎢粒與銅屑的組合助熔劑燃燒現(xiàn)象良好。因此，最終我們確定助熔劑的種類為鎢粒與銅屑的組成的混合助熔劑。

2.2 助熔劑加入量實驗

在3D 打印用鎳基合金粉中加入不同質(zhì)量的鎢粒和銅屑作助熔劑實驗，每組分析兩次取平均值并計算極差，結(jié)果見表3、表4。

表3 銅助熔劑對3D 打印用鎳基合金粉中碳、硫含量的影響（GH5605 JC/V118-52）

從表3 可以看出：銅加入量的不同對碳含量影響較小，對硫含量有較大的影響；銅的加入量較少時硫的分析結(jié)果偏低，當(dāng)銅的加入量為0.3g、0.5g 時碳、硫分析結(jié)果極差均較大；當(dāng)銅的加入量為0.4g時，碳、硫分析結(jié)果極差較小，兩次分析結(jié)果穩(wěn)定。因此，確定銅助熔劑加入量為0.4g 最為合理。

表4 鎢助熔劑對3D 打印用鎳基合金粉中碳、硫含量的影響（GH5605 JC/V118-52）

從表4 可以看出：鎢助熔劑的加入量的不同對碳含量影響較小，對硫含量有較大的影響，隨著鎢加入量的增加，硫含量測定結(jié)果整體呈升高趨勢，但是當(dāng)鎢的加入量為1.0g、1.5g 時碳、硫分析結(jié)果極差均較大，且當(dāng)鎢的加入量為1.5g 時，樣品燃燒后坩堝呈黃色，粉塵量明顯增多，對設(shè)備的損耗程度增加；當(dāng)鎢的加入量為1.2g 時，碳、硫分析結(jié)果極差較小，兩次分析結(jié)果穩(wěn)定。因此，確定鎢助熔劑加入量為1.2g。

綜上所述，當(dāng)稱入一定量樣品后加入0.4g 銅屑，1.2g 鎢粒，形成混合助熔劑，樣品的熔融效果好，平行分析結(jié)果穩(wěn)定。

2.3 助熔劑疊放次序

試樣與助熔劑不同的疊放次序直接影響到燃燒結(jié)果及分析穩(wěn)定性[4]。實驗發(fā)現(xiàn)，將助熔劑置于坩堝底層，試樣置于坩堝上層時熔融效果不好容易發(fā)生飛濺現(xiàn)象，陶瓷保護(hù)套上會粘上一層飛濺上去的顆粒及灰塵，很難清理，同時也影響了燃燒管的使用壽命[3]。試驗表明，當(dāng)試樣與助熔劑的加入順序依次為待測試樣、銅屑、鎢粒時，熔融效果最好，表面光亮無飛濺，粉塵極少，釋放曲線平滑，結(jié)果令人滿意。

2.4 稱樣量實驗

不同的稱樣量對測定結(jié)果有一定的影響，由于加入助熔劑的質(zhì)量恒定，即產(chǎn)生的熱量恒定，在其他條件相對固定時，稱樣量的多少會成為影響測定結(jié)果的重要因素之一。以試樣編號GH3600 JC/VII8-47 和GH5605 JC/VII8-52 的3D 打印粉為例，稱樣量變化對測定結(jié)果的影響見表5。

表5 稱樣量對3D 打印用鎳基合金粉中碳、硫含量實驗結(jié)果的影響

從表5 可以看出：在助熔劑用量固定的情況下，增加稱樣量，樣品熔融效果逐漸變差，測定結(jié)果會逐漸偏低。當(dāng)稱樣量小于0.1g 時，因試樣稱樣量太小，導(dǎo)致測定結(jié)果缺乏代表性，且助熔劑中碳、硫含量對樣品分析結(jié)果影響較大，導(dǎo)致樣品中碳、硫分析總體誤差較大，測量結(jié)果精密度差；當(dāng)稱樣量大于0.4g，硫的測定結(jié)果明顯降低。從表中數(shù)據(jù)可以看出當(dāng)稱樣量為0.3g 時，兩次平行測定結(jié)果極差最小，重現(xiàn)性較好。因此確定稱樣量為0.3g 為最佳稱樣量。

2.5 方法檢測下限實驗

由于該方法為單標(biāo)樣校準(zhǔn)，方法檢測下限與標(biāo)準(zhǔn)樣品的含量有關(guān)，因此在選定的最佳工作條件下，用最低含量的碳、硫標(biāo)準(zhǔn)樣品（GBW01401a C:0.0012 S:0.0015）加入助熔劑的量與試樣加入助熔劑的量相同，連續(xù)測定11 次。測定硫、碳結(jié)果見表7：

表7 硫、碳方法下限的測定

上表說明，本方法測定硫含量為0.0015%的標(biāo)準(zhǔn)樣品11 次測定結(jié)果RSD 為7.45%，測定碳的含量為0.0012% 的樣品11 次測定結(jié)果RSD 為6.00%。因此，采用本方法測定的低含量碳、硫標(biāo)樣結(jié)果穩(wěn)定，該方法可達(dá)到標(biāo)樣所代表的低含量檢測范圍。

3 樣品分析

3.1 空白值的測定

在坩堝中只加入助熔劑銅屑及鎢粒進(jìn)行空白實驗，空白值結(jié)果見表8。

表8 碳、硫的空白實驗

從表8 數(shù)據(jù)可以看出助熔劑中碳、硫的空白值低，對測定結(jié)果產(chǎn)生的誤差在儀器校正過程中將自動消除，對所測定結(jié)果無影響，可以進(jìn)行試樣分析。

3.2 方法精密度

選擇GH2132 JC/V118-48，GH4169 JC/V118-12兩批3D 打印用鎳基合金粉做碳、硫精密度試驗，試驗結(jié)果見表9 和表10。

表9 3D 打印用鎳基合金粉中碳硫的精密度（GH2132）

表10 3D 打印用鎳基合金粉中碳硫的精密度（GH5605）

從表9 及表10 可以看出：采用本方法測定樣品時，兩個樣品碳分析結(jié)果RDS 均在3.12%～8.02%，硫分析結(jié)果RDS 在8.64%～10.65%，可滿足分析要求。

3.3 準(zhǔn)確度驗證

采用本實驗選定的方法測定美國佳聯(lián)標(biāo)準(zhǔn)樣品，本方法的測定結(jié)果與標(biāo)樣推薦結(jié)果進(jìn)行了比較，比較結(jié)果見表11。

表11 碳、硫的標(biāo)準(zhǔn)樣品準(zhǔn)確度的驗證

表12 與其他檢測機(jī)構(gòu)比對結(jié)果

從表11 數(shù)據(jù)來看，用本方法在CS2000 型紅外碳硫儀上測定的碳、硫結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品的推薦值結(jié)果基本一致，說明采用本實驗條件在CS2000 型紅外碳硫儀上測定3D 打印用鎳基合金粉中的碳、硫，測定信號較強(qiáng)，試樣中的碳硫釋放完全，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

4 結(jié)論

3D 打印用鎳基合金粉綜合以上實驗數(shù)據(jù)，在使用CS2000 型紅外碳硫分析儀測定3D 打印用鎳基合金粉中碳、硫含量時，確定了銅助熔劑加入量為0.4g，鎢粒加入量為1.2g，稱樣量在0.3g 左右，且疊放次序依次為試樣、銅屑、鎢粒。在此條件下試樣熔融效果較好，銅屑及鎢粒作為助熔劑極大程度地加速了碳硫的釋放，可得到準(zhǔn)確且精密度較好的試驗結(jié)果，滿足3D 打印用鎳基合金粉金樣品的分析要求。本實驗方法具備精密度高、試樣熔融狀態(tài)好、快速、準(zhǔn)確、簡單易操作等特點(diǎn)，能滿足3D 打印用鎳基合金粉中碳、硫分析要求。