溶解漿的制備方法與發(fā)展前景

李天天，劉 忠

（中國輕工業(yè)造紙與生物質精煉重點實驗室，天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學輕工科學與工程學院，天津 300457）

溶解漿(dissolving pulp)含有高純度的纖維素、少量的雜質，可用于生產(chǎn)黏膠纖維、硝化纖維、醋酸纖維等纖維素衍生物和功能材料等[1]。通常，溶解漿具有高含量的α－纖維素、少量的半纖維素和微量的木素、抽出物及其他化學成分。其中，α－纖維素為溶解漿的主要成分，其含量可以反映溶解漿的純度，所以在溶解漿生產(chǎn)工藝中，要求必須最大限度地去除木素和半纖維素，同時盡可能地保留α－纖維素，對其質量要求十分嚴格。

1 溶解漿的制備方法

目前，工業(yè)生產(chǎn)上采用的溶解漿制備方法主要是酸性亞硫酸鹽法、預水解硫酸鹽法和造紙用漿直接制備法[2]。有機溶劑法制備溶解漿尚未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。近年來，以對甲苯磺酸水助溶體系、氯化膽堿低共熔溶劑體系為代表的離子液體也被嘗試用于溶解漿的制備，這些研究嘗試更加綠色環(huán)保[3]。2020年，國內(nèi)對于溶解漿的總表觀消費量為436.7萬t，其中有74.77%依賴進口[4]?？梢?，國內(nèi)企業(yè)應轉型升級以提高在溶解漿市場的競爭力。

1.1 酸性亞硫酸鹽法

酸性亞硫酸鹽（SP）法為溶解漿生產(chǎn)的傳統(tǒng)工藝。制漿過程中，半纖維素和木素同時溶出。蒸煮藥劑滲透進入纖維細胞的胞間層，發(fā)生化學反應將木素溶解，纖維彼此互相分離。纖維的初生壁被大量破壞，富含纖維素的次生壁隨之暴露出來，從而提高漿料的反應能力。在酸水解的過程中同時溶出了木素和半纖維素；此外，在酸水解的過程中也部分水解了纖維素，碳水化合物的聚合度降低，使得纖維素分子質量分布不均，多分散性較高[5]。

值得一提的是，SP法受原料樹脂含量的影響較大，不適用于樹脂含量高的針葉木，且廢液的回收成本較高。因此，SP工藝基本不再被應用于新建溶解漿生產(chǎn)線上。

1.2 預水解硫酸鹽法

相對于SP法，預水解硫酸鹽（PHKP）法工藝對原料的適應性較強，主要用于生產(chǎn)高純度的精制漿，成漿的α－纖維素含量可達到95%~98%。預水解硫酸鹽法的生產(chǎn)過程包括預水解、硫酸鹽法蒸煮和漂白階段。在第一個階段，主要是去除大量半纖維素和少量木素；在第二個階段，主要是進行木素的脫除，同時去除剩余的半纖維素；在最后一個階段，殘留的木素和半纖維素被進一步去除，從而提升溶解漿性能。利用該方法所生產(chǎn)的溶解漿具有纖維強度高、蒸煮劑回收方便等優(yōu)點[6]。

1.3 有機溶劑法

有機溶劑法制漿是以有機溶劑作為蒸煮劑，在一定的溫度和壓力下處理纖維原料，使其中的木素溶出，纖維分離成紙漿，其可采用無硫化學品及全無氯（TCF）漂白工藝[7]。但是，有機溶劑法制漿存在溶劑價格高及其回收率低等弊端。所以，有機溶劑法制漿至今未能達到產(chǎn)業(yè)化水平[8]。盡管存在這些不足，研究人員近年來仍然對有機溶劑法制備溶解漿進行了大量研究，已經(jīng)建立了幾種較成熟的有機溶劑法制漿理念，例如ASAM[9]、Organocell[10]和Alcell[11]3種方法。這3種屬于低沸醇有機溶劑制漿方法；此外，也有人對高沸醇有機溶劑制漿進行研究[12]。當今生物質精煉行業(yè)的繁榮興旺正促進著有機溶劑法新理念的發(fā)展，促使其成為利用生物質成分生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的一種方法。

1.4 化學漿直接制備法

將化學漿升級為溶解漿的關鍵是提高紙漿的反應性能和α-纖維素含量，同時降低半纖維素含量。與化學漿相比，溶解漿的生產(chǎn)需要消耗更多化學品，但是紙漿得率更低，因此原材料成本更高。已有文獻對將化學漿升級為溶解漿的研究進行報道，國內(nèi)外都對化學漿向溶解漿的轉化進行了一系列的研究。馮濤等[13]在未漂竹漿蒸煮的過程中，向堿液中加入蒽醌及其衍生物，采用堿精制的方式制備出了α-纖維素含量為85%~95%、黏度為12~18 mPa·S、反應性能高的溶解漿，但是這種工藝的成本較高。WANG等[14]將漿粕進行酶處理使其反應性能提高至80%，然后用NaOH和H2O2處理，以達到溶解漿產(chǎn)品所需的纖維素含量和黏度。吳可佳[15]用聚葡萄糖酶處理漂白硫酸鹽針葉木漿，發(fā)現(xiàn)隨著聚葡萄糖酶用量的增加，漿粕得率降低，α-纖維素含量增加，反應性能增加，黏度降低，結果表明用聚葡萄糖酶處理有一定的效果，但是未能達到溶解漿的要求，還需配合其他方法(如冷堿抽提)進行處理。朱俊鵬[16]采用冷堿法脫除半纖維素制備溶解漿，分析得出了在冷堿法脫除半纖維素的過程中，纖維素結構變化對溶解漿反應性能的影響大于半纖維素含量對其的影響，并未使溶解漿性能提升的結論。YANG等[17]使用離子液體和有機溶劑形成的OES溶液將闊葉木漂白硫酸鹽漿轉化為溶解漿，發(fā)現(xiàn)OES系統(tǒng)可以選擇性地從闊葉木漂白硫酸鹽漿纖維中分離半纖維素，此方法制得的溶解漿質量參數(shù)均在溶解漿的典型質量參數(shù)范圍內(nèi)，特別適用于纖維素人造絲生產(chǎn)。李兆東等[18]利用蒸汽預水解法去除化學漿板中殘留的半纖維素和木素，從而提高了α-纖維素含量，進而將造紙用漿升級為具有高纖維素純度的溶解漿。范述捷等[19]總結了用商品化學漿制備溶解漿的方法，發(fā)現(xiàn)可以通過酶處理、冷堿抽提等方法處理商品化學漿，以提高溶解漿的反應性能，但是這種方法還沒有實現(xiàn)工業(yè)化。溶解漿市場需求逐漸增長，研究制備溶解漿的方法正當時。而且，應結合“綜合林產(chǎn)生物質提煉廠”的理念對制漿廢液中的半纖維素進行回收利用，生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品。這樣可以有效解決溶解漿生產(chǎn)的原料問題，并滿足可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求。

2 溶解漿的制備原料

近年來，隨著我國溶解漿用量的不斷增加，溶解漿的制備原料不再局限于針葉木和棉短絨?？蒲腥藛T對溶解漿的制備進行研究，發(fā)現(xiàn)還可以用毛竹、竹柳、龍須草、藍桉等來制備溶解漿。董元峰等[20]以輻射松為原料，通過預水解硫酸鹽蒸煮工藝制備高性能溶解漿，在一定的工藝條件下，可制得ISO白度為91%、α－纖維素含量為95%、聚戊糖含量低于2%的高性能溶解漿。翁麗青等[21]以毛竹為原料，以制備高純度(高α－纖維素含量)毛竹溶解漿為目的，對毛竹溶解漿預處理技術進行探討，并最終將毛竹溶解漿用于竹黏膠纖維和竹萊賽爾纖維的制備。李萍萍等[22]研究了預水解硫酸鹽法制備松木溶解漿的方法，并且基于生物質精煉的理念對預水解過程中抽出的半纖維素進行分析利用。吳超君等[23]采用竹柳生產(chǎn)溶解漿，使用牛皮紙制漿工藝，得到竹柳溶解漿的反應活性達到5.90 s，所制備的溶解漿可用于人造絲生產(chǎn)。WU[24]采用龍須草生產(chǎn)溶解漿，研究了生產(chǎn)溶解漿的經(jīng)濟、可持續(xù)工藝，制備出了聚合度為544、α-纖維素含量為92.1%的溶解漿。此外，獲得的預水解液具有高濃度的木糖和低濃度抑制劑，可用于生物乙醇發(fā)酵；來自AS+KOH處理的廢液可用于生產(chǎn)肥料，這符合經(jīng)濟和可持續(xù)發(fā)展的要求。吳國棟等[25]基于生物質精煉理念，以草類植物龍須草為原料生產(chǎn)溶解漿，不僅制得高反應活性的溶解漿，還得到有機肥料和高附加值的二醇產(chǎn)品。黃璜等[26]選用澳洲藍桉，按照不同配比進行混合預水解硫酸鹽法蒸煮，通過調節(jié)預水解工段和硫酸鹽蒸煮工段用堿量分配比和保溫時間來改善漿料質量；蒸煮后的漿料再經(jīng)氧脫木素、二氧化氯漂白和堿抽提處理，成功獲得質量較好的溶解漿粕產(chǎn)品。當前，對溶解漿制備原料的探索一直沒有停止，而且研究者們已不再只關注溶解漿的反應性能，如何實現(xiàn)在溶解漿制備過程中對生物質資源的高效利用，也是當下的研究熱點。

3 溶解漿的應用

以溶解漿為原材料生產(chǎn)的產(chǎn)品已廣泛應用在日常生活的各個方面，具體見表1[27]。溶解漿最大的應用領域就是紡織領域，其中黏膠產(chǎn)品約占60%[28]。潘憶樂等[29]采用針葉漿為原料，通過化學處理使得到的溶解漿達到Lyocell纖維紡絲用溶解漿的要求，溶解漿中α－纖維素含量為96.12%。此外，溶解漿也有其他用途，如朱宏偉等[30]利用溶解漿生產(chǎn)高附加值的微晶纖維素（MCC），其對這種方法的生產(chǎn)工藝及投資效益進行了分析，發(fā)現(xiàn)采用此方法制備MCC有較好的市場前景，投資回報率可觀?？傊芙鉂{作為一種天然的原材料，其用途很廣泛，很多新的應用研究還處于探索階段。

表1 溶解漿的終端應用

4 溶解漿市場分析

根據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，自21世紀以來的溶解漿生產(chǎn)快速增長，其主要原因是全球用于紡織行業(yè)的再生纖維素纖維的產(chǎn)量持續(xù)增長。尤其近十年，隨著中國和新興經(jīng)濟體等發(fā)展中國家經(jīng)濟的快速發(fā)展，溶解漿生產(chǎn)和消費已重回快速上升通道[5]。由表2[4]可知：在2017—2019年，我國對溶解漿進口的依存度比較穩(wěn)定，2020年上升至74.77%。與此同時，由于對纖維素衍生物的需求不斷增加，溶解漿價格上漲，導致一些牛皮紙漿廠轉為溶解漿廠，這反過來又促進了更多生物煉制應用的開發(fā)。溶解漿的低得率(通常低于50%)是造成成本差異的主要原因，較高的化學成本、較高的庫存和存儲空間需求等也會對成本產(chǎn)生影響。此外，由于成本優(yōu)勢，硬木正逐漸取代軟木成為制備溶解漿的主要原料。尤其是桉樹種，由于其樹木生長快、成漿得率高，已經(jīng)在世界硬木市場占據(jù)主導地位。

表2 2016—2020年中國國內(nèi)溶解漿供應情況

5 結束語

從目前的生產(chǎn)現(xiàn)狀來看，溶解漿的制備仍然是以預水解硫酸鹽法、酸性亞硫酸鹽法為主。雖然對有機溶劑法等進行了大量的研究，但由于有機溶劑回收等問題的存在，至今沒有實現(xiàn)工業(yè)化。隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，溶解漿的需求量仍在增長，需要進一步將制備溶解漿所用新原料、新方法的研究成果實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，促進溶解漿的低成本生產(chǎn)和保障纖維素衍生物原料的供給。