纖維素/聚甲基丙烯酸縮水甘油酯膜的制備及研究

李亞男，葉藤生，李攀鋒，烏日娜，王高升

（中國輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點實驗室，天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457）

近年來，由于化石能源使用引起了不可降解固體廢物、溫室氣體排放和石油危機(jī)等一系列能源和環(huán)境問題，迫切需要開發(fā)以木質(zhì)生物質(zhì)為基礎(chǔ)的可再生和可持續(xù)材料[1-2]。纖維素是具有良好生物降解性的天然高分子材料，是世界上最豐富的天然材料，其以不同的形式存在于各種植物之中。因此，纖維素的開發(fā)研究受到廣泛關(guān)注。

纖維素是以β-1,4-糖苷鍵連接的線性葡萄糖聚合物，是地球上含量最豐富的多糖，已被用于各種類型的生物復(fù)合材料[3]。其中，纖維素基薄膜由于其光學(xué)透明性、可調(diào)諧的多孔結(jié)構(gòu)和良好的機(jī)械性能，引起了廣泛的關(guān)注[4-6]。微晶纖維素（MCC）是一種結(jié)構(gòu)獨(dú)特且性能優(yōu)良的功能高分子材料，具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好、結(jié)晶度高、聚合度低和生物相容性好等優(yōu)點[7-8]。通過對MCC改性，可以優(yōu)化其化學(xué)和物理性質(zhì)[9]，使其具有優(yōu)良的穩(wěn)定性、疏水性和阻燃性等性能[10-11]。接枝共聚是纖維素改性的一個重要途徑[12]，接枝改性后的纖維素不僅保留了本身固有的優(yōu)點，而且引入聚合物可賦予纖維素新的性能[13-14]。羅斌等[15]使用醋酸纖維素薄膜為基底材料，接枝具有光轉(zhuǎn)換功能的氧化石墨烯醋酸纖維素復(fù)合膜。研究表明，氧化石墨烯可以均勻地分散在醋酸纖維素基底材料中，并且復(fù)合膜具備熱穩(wěn)定性優(yōu)異、透光率高、環(huán)?？稍偕忍匦浴：碌萚16]通過不同方法制備納米纖維素/聚乙烯醇復(fù)合膜并對其性能進(jìn)行分析與表征。結(jié)果表明，納米纖維素/聚乙烯醇復(fù)合膜具有熱膨脹系數(shù)低、透明性高、力學(xué)性能好、可生物降解的優(yōu)點。

甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）作為一種常用的接枝單體，含有乙烯基和環(huán)氧基，具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，可用于聚合物的改性，因而在功能化高分子有機(jī)聚合物的制備及研究中有較高的應(yīng)用價值[17－19]。THAKUR等[20]以硫酸亞鐵銨-硫酸鉀為引發(fā)劑進(jìn)行接枝共聚，合成聚丙烯酸甲酯接枝纖維素（PMA-g-纖維素）共聚物。通過優(yōu)化單體配比、溶劑配比、引發(fā)劑濃度等反應(yīng)參數(shù)，得到了接枝率較高的接枝產(chǎn)物，且接枝共聚物具有較高的耐化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。謝國仁等[21]采用過硫酸銨為引發(fā)劑制備淀粉甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝共聚物，研究了反應(yīng)條件對接枝共聚物接枝率和接枝效率的影響，并對接枝共聚物的熱穩(wěn)定行進(jìn)行分析。結(jié)果表明，接枝共聚物的分解溫度高于原淀粉，熱穩(wěn)定性也比原淀粉有所提高。

本文采用自由基接枝聚合方法對纖維素進(jìn)行改性，制備了功能化纖維素接枝共聚物。使用紅外光譜（FTIR）分析、熱重分析等方法對接枝共聚產(chǎn)物進(jìn)行分析，并將纖維素接枝共聚物制成纖維素復(fù)合膜，研究了不同的單體用量對其紫外-可見光透光率、拉伸強(qiáng)度、溶脹性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料與試劑

微晶纖維素，柱層析，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸縮水甘油酯，分析純，上海笛柏生物科技有限公司；N,N-二甲基乙酰胺、無水氯化鋰、丙酮、鹽酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；過硫酸銨，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水甲醇，分析純，江天化工技術(shù)股份有限公司；去離子水，實驗室自制。

1.2 主要實驗設(shè)備

FTIR-650型傅里葉紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；SDT650型同步熱分析儀，美國TA公司；UV-2700型紫外可見光分光光度計，日本島津公司；LD23.503型萬能拉力試驗機(jī)，力試（上海）科學(xué)儀器有限公司。

1.3 制備方法

1.3.1 纖維素溶液的制備

將3 g干燥的微晶纖維素（MCC）與89 g N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）加入圓底燒瓶中，油浴加熱至160℃并活化30 min?；罨髮⒂驮囟冉抵?00℃，加入無水氯化鋰（LiCl）后攪拌30 min，停止油浴加熱，繼續(xù)攪拌12 h，得到纖維素溶液。

1.3.2 纖維素/聚甲基丙烯酸縮水甘油酯膜的制備

將0.03 g過硫酸銨（APS）溶解于5 mL DMAC中，室溫下滴加到10 g纖維素溶液中，再于80℃下向該溶液中緩慢滴加一定量（占纖維素質(zhì)量比分別為25%、50%、75%、100%）的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），反應(yīng)2 h，制備得到纖維素接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(MCC-g-PGMA)[22]。反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物倒入培養(yǎng)皿中，室溫下于通風(fēng)櫥中固化，揮發(fā)溶劑直至恒重后得到MCC-g-PGMA膜。

將GMA質(zhì)量與纖維素質(zhì)量比為0、25%、50%、75%、100%的MCC-g-PGMA膜分別命名為R0、R0.25、R0.5、R0.75、R1。

反應(yīng)后的產(chǎn)物用甲醇洗滌，丙酮抽提，再水洗，于60℃干燥至恒重，分別根據(jù)式（1）和式（2）計算得到接枝率、接枝效率[23]。

式中：m1為反應(yīng)前微晶纖維素的質(zhì)量，g；m2為反應(yīng)后得到的產(chǎn)物質(zhì)量，g；m3為微晶纖維素及加入單體的總質(zhì)量，g。

1.4 紅外光譜分析

使用FTIR-650型傅里葉紅外光譜儀對KBr壓片樣品進(jìn)行掃描，采集紅外吸收度曲線，波數(shù)掃描范圍設(shè)定為400~4000 cm-1。

1.5 性能測試方法

1.5.1 熱重測試

使用SDT650型同步熱分析儀分析試樣的熱性能，氮?dú)饬魉贋?.1 L/min，溫度爬升至650℃，升溫速率為20℃/min。

1.5.2 紫外可見光透光率測試

使用UV-2700型紫外可見光分光光度計對MCC-g-PGMA膜進(jìn)行光透射率測試。

1.5.3 力學(xué)性能測試使用LD23.503型萬能拉力試驗機(jī)測試MCCg-PGMA膜的拉伸性能。

1.5.4 溶脹性能測試

剪取室溫下風(fēng)干一定時間的MCC-g-PGMA膜約2 cm2(1 cm×2 cm)，并稱量其初始質(zhì)量m0。將樣品加入至盛有50 mL去離子水的錐形瓶中，每隔一段時間將樣品取出，擦干表面水分并稱取其重量m1，最后將樣品置于烘箱中烘干至恒重，并稱取其絕干質(zhì)量m2。MCC-g-PGMA膜的溶脹比率、膜損失比率、膜的表觀溶脹比率分別根據(jù)（3）和式（4）計算[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 GMA單體用量對接枝率和接枝效率的影響

通過改變GMA單體用量，得到不同接枝率和接枝效率的MCC-g-PGMA，結(jié)果見表1。由表1可知，隨著GMA單體用量的增加，MCC-g-PGMA的接枝率增加。但隨著GMA單體用量增加，接枝效率先增加而后略有下降。GMA用量過多時，反應(yīng)過程中易產(chǎn)生均聚物，從而導(dǎo)致接枝效率略有下降。

表1 不同GMA單體用量下MCC-g-PGMA的接枝率及接枝效率

2.2 紅外光譜分析

溶解后再析出的再生纖維素、MCC-g-PGMA的FTIR譜圖如圖1所示。再生纖維素的紅外光譜圖中，3431 cm-1和1640 cm-1處的特征峰分別是—OH的伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰，2900 cm-1和1383cm-1處的特征峰是C—H鍵的伸縮振動的特征峰，1068 cm-1處為C—O鍵的伸縮振動吸收峰，與纖維素的紅外光譜圖一致[24]。與之相比，MCC-g-PGMA的紅外光譜圖在1718 cm-1處出現(xiàn)了羰基（C=O鍵）的伸縮振動吸收峰，在796 cm-1處則出現(xiàn)了環(huán)氧基團(tuán)的伸縮振動吸收峰，證明甲基丙烯酸縮水甘油酯已經(jīng)成功接枝到微晶纖維素上[25-26]。

圖1 MCC-g-PGMA和再生纖維素的FTIR譜圖

2.3 熱穩(wěn)定性分析

再生纖維素與MCC-g-PGMA的TG、DTG曲線如圖2、圖3所示。根據(jù)圖3可知，再生纖維素開始失重是在260℃，在316℃達(dá)到最大失重速率，此結(jié)果與纖維素的特征失重溫度相近[27-28]。MCC-g-PGMA的初始分解溫度約為260℃，在320℃時分解速率達(dá)到最大。熱重分析結(jié)果表明，使用GMA對纖維素接枝改性后，MCC-g-PGMA的熱穩(wěn)定性能并未發(fā)現(xiàn)明顯變化。

圖2 再生纖維素和MCC-g-PGMA的TG曲線

圖3 再生纖維素和MCC-g-PGMA的DTG曲線

2.4 透光性能分析

圖4為不同GMA用量的MCC-g-PGMA膜在200~800 nm波長范圍內(nèi)的紫外-可見透光率曲線。由圖4可見：當(dāng)GMA用量為0時，纖維素膜在可見光區(qū)的透光率約為38.4%。當(dāng)GMA用量為25%或50%時，MCC-g-PGMA膜在可見光區(qū)的透光率下降。當(dāng)GMA用量提高至75%時，MCC-g-PGMA膜的透過率提高至44.9%。當(dāng)GMA用量增加至100%時，MCC-g-PGMA膜在可見光區(qū)的透光率達(dá)到68.6%。結(jié)果表明，通過改變GMA單體的用量可以調(diào)整MCC-g-PGMA膜的透光性能。

圖4 GMA用量對MCC-g-PGMA膜透光性能的影響

2.5 拉伸強(qiáng)度性能分析

GMA用量對MCC-g-PGMA膜拉伸強(qiáng)度的影響如圖5所示。從圖5中可以看出：純纖維素膜的拉伸強(qiáng)度為2.0 N/mm2，斷裂伸長率為34.8%。將GMA接枝到纖維素后，膜的拉伸性能發(fā)生了顯著改變。當(dāng)GMA用量低于50%時，GMA接枝對膜的強(qiáng)度有增加作用。隨著GMA用量的增加，MCC-g-PGMA膜的拉伸強(qiáng)度上升，當(dāng)GMA用量50%時，拉伸強(qiáng)度為3.5 N/mm2，斷裂伸長率為60%。繼續(xù)增加GMA用量，MCC-g-PGMA膜的拉伸強(qiáng)度下降。當(dāng)GMA用量100%時，拉伸強(qiáng)度低于純纖維素膜。

圖5 不同GMA用量下MCC-g-PGMA膜的應(yīng)變-應(yīng)力曲線

2.6 溶脹性能分析

圖6是膜R0.5吸水后的溶脹變化情況?？梢詫CC-g-PGMA膜在去離子水中的溶脹行為分為兩個階段：第一階段為快速溶脹階段，將MCC-g-PGMA膜投入水中的瞬間，水分子快速向膜中滲透，表觀溶脹比率迅速增長到132.4%，直至基本平衡；第二階段為平衡階段，7 min之后，MCC-g-PGMA膜的表觀溶脹比率基本保持恒定，膜達(dá)到最大溶脹程度[17,19,29]。

圖6 膜R0.5的溶脹時間-溶脹比率/表觀溶脹比率曲線

3 結(jié)論

本文以纖維素為原料，采用自由基接枝聚合方法對纖維素進(jìn)行改性，均相合成纖維素接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，探究了不同單體用量對改性產(chǎn)物的影響，當(dāng)引發(fā)劑用量為MCC質(zhì)量的10%、GMA用量100%、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時間2h時，通過自由基接枝共聚反應(yīng)制備MCC-g-PGMA的接枝效率為24.42%，接枝率達(dá)到26.87%。紅外光譜證實GMA成功接枝到纖維素上，接枝產(chǎn)物MCC-g-PGMA的熱穩(wěn)定性與純再生纖維素相比無明顯變化。通過改變GMA用量能夠調(diào)整MCC-g-PGMA膜的透光性能。當(dāng)GMA用量為50%時，MCC-g-PGMA膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到3.5 N/mm2。