玻璃纖維及其復(fù)合材料研究進(jìn)展

趙志強(qiáng)，劉 忠，徐 艷

（中國輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457）

玻璃纖維(GF)是一種性能優(yōu)異的無機(jī)非金屬材料，它是以葉臘石、石英砂、石灰石、白云石、硼鈣石、硼鎂石六種礦石為原料經(jīng)高溫熔制、拉絲、絡(luò)紗、織布等工藝制造成的，被廣泛應(yīng)用于冶金、化工、通訊、電子、建筑、航空航天、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。玻璃纖維的生產(chǎn)工藝分為兩次成型的坩堝拉絲法和一次成型的池窯拉絲法。1958年，我國從國外引進(jìn)了采用坩堝拉絲法制備玻璃纖維的技術(shù)，但是此方法存在工藝較繁雜、產(chǎn)量較低、性能不穩(wěn)定和污染較大等多種問題[1]；1980年，我國引入了池窯拉絲法生產(chǎn)工藝，目前池窯拉絲法已成為國際上主流的拉絲工藝，用此方法生產(chǎn)的玻璃纖維占全球總量的85%~90%。圖1為池窯拉絲法工藝流程。

圖1 池窯拉絲法工藝流程

玻璃纖維種類較多，主要根據(jù)玻璃纖維組成中堿金屬氧化物的含量、玻璃纖維單絲直徑以及玻璃纖維外觀和特性進(jìn)行分類[2]，玻璃纖維目前已能工業(yè)化生產(chǎn)，價(jià)格也比其他一些無機(jī)和有機(jī)纖維低[3]。玻璃纖維物理、化學(xué)性能優(yōu)異，缺點(diǎn)是性脆、耐磨性較差[4]。玻璃纖維的物理性能主要表現(xiàn)在密度、斷裂強(qiáng)度、伸長率等方面。表1列出了玻璃纖維與其他幾種纖維的主要性能。從表1中可以看出玻璃纖維的密度高于有機(jī)纖維，低于金屬纖維；斷裂強(qiáng)度比大多數(shù)纖維高，僅次于碳纖維；最大伸長率為3%[5]。

表1 玻璃纖維與其他纖維的主要性能[5]

玻璃纖維憑借其自身可與其他材料復(fù)合增加剛性、導(dǎo)熱系數(shù)小、耐熱性好、高比電阻等性能，被廣泛應(yīng)用于過濾材料、增強(qiáng)材料、保溫材料和電磁材料等方面。本文將從玻璃纖維的應(yīng)用研究新方向綜述玻璃纖維的最新情況。

1 過濾材料

用于過濾領(lǐng)域的材料主要有玻璃纖維針刺氈過濾材料、玻璃纖維覆膜過濾材料、玻璃纖維棉氈過濾材料、玻璃纖維過濾紙等。這里著重介紹玻璃纖維過濾紙。

玻璃纖維過濾紙是采用濕法造紙技術(shù)，將玻璃纖維或玻璃纖維與其他纖維材料的混合物經(jīng)打漿、加黏結(jié)劑或者配加部分化學(xué)木漿抄造而成[6]，其成型過程如圖2所示。玻璃纖維的長徑比大，且表面帶有電荷，容易相互纏繞而不易分開，造成分散困難，更容易發(fā)生纖維絮聚[7]；另外，玻璃纖維表面光滑、脆性大、纖維之間的結(jié)合力較低，導(dǎo)致玻璃纖維紙的物理強(qiáng)度低，在機(jī)械作用下壓折成所需過濾材料的過程中容易造成紙張破壞[8]，因此需要對(duì)玻璃纖維進(jìn)行分散處理和樹脂增強(qiáng)。

圖2 玻璃纖維濾紙成型流程圖

1.1 分散處理

玻璃纖維的分散處理主要依靠添加分散劑、調(diào)節(jié)漿料的pH和濃度等手段。張素風(fēng)等[9]通過使用不同溶劑對(duì)玻璃纖維進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)用苯酚-四氯乙烷溶液處理后玻璃纖維的分散效果最好。陳清等[10]研究發(fā)現(xiàn)，玻璃纖維的適宜分散纖維長度范圍為10~12 mm，同時(shí)添加六偏磷酸鈉的漿料中玻璃纖維的分散性最好。張誠等[11]探討了玻璃纖維在不同pH值溶液中的分散情況，發(fā)現(xiàn)在pH=3.5時(shí)的分散效果最好。TANG等[12]分析了6種分散方法，通過評(píng)價(jià)分散性能，發(fā)現(xiàn)分散時(shí)間和強(qiáng)度對(duì)折疊后紙張的強(qiáng)度有影響，因此在分散過程中，要避免纖維的剪切。鄭新苗等[13]發(fā)現(xiàn)在pH=2.5、漿料濃度低于0.1%、分散剪切速率為2 000 r/min時(shí)，玻璃纖維的分散效果較好。徐永建等[14]探究得出，當(dāng)pH=2.5、漿料濃度為0.01%~0.03%時(shí)玻璃纖維的分散效果較好。

1.2 樹脂增強(qiáng)

玻璃纖維濕法成型之后，由于玻璃纖維之間沒有結(jié)合力，導(dǎo)致制備的玻璃纖維濾紙強(qiáng)度較差，需要通過使用樹脂增強(qiáng)玻璃纖維濾紙的強(qiáng)度，目前常用的增強(qiáng)樹脂為酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂和水性聚氨酯等。VU等[15]制備環(huán)氧大豆油對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性，以此作為黏結(jié)劑對(duì)玻纖復(fù)合材料預(yù)浸漬，浸漬之后復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度大幅提高。胡雅[16]利用氧化還原石墨烯對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性，并將其應(yīng)用于玻璃纖維棉氈中，玻璃棉氈的力學(xué)性能有所提高。何曉娜等[17]采用納米氫氧化鋁進(jìn)行丙烯酸樹脂改性，并用于玻璃纖維網(wǎng)格布的涂層，結(jié)果表明丙烯酸樹脂可以在玻纖網(wǎng)格布上形成均勻致密的薄膜，玻璃纖維網(wǎng)格布的斷裂強(qiáng)力和極限氧指數(shù)值均增大。徐煜東等[18]采用納米SiO2粒子對(duì)雙酚A型環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，并將其涂覆到玻璃纖維表面，結(jié)果表明能夠?qū)ΣＡЮw維很好的浸潤，使其拉伸性能明顯提高。劉造芳等[19]以水性聚氨酯為黏結(jié)劑基體，對(duì)玻璃纖維進(jìn)行涂覆處理，涂覆后玻璃纖維棉氈的耐磨性、拉伸性能、染色性都顯著提高。

1.3 過濾機(jī)理

根據(jù)“單纖維過濾理論”，玻璃纖維過濾機(jī)理可以分為慣性碰撞、重力沉積、布朗擴(kuò)散、直接攔截、靜電效應(yīng)等[20]，如圖3所示。

圖3 玻璃纖維過濾機(jī)理[20]

對(duì)纖維過濾理論的研究最早開始于20世紀(jì)30年代對(duì)空氣過濾的研究。ALBRECHT在1931年首先對(duì)氣流經(jīng)過單一圓柱纖維的運(yùn)動(dòng)規(guī)律進(jìn)行了研究，創(chuàng)建了ALBRECHT理論，然后SELL對(duì)該理論進(jìn)行了必要的完善[21]。隨后，KAUFMANN首次將慣性碰撞和布朗運(yùn)動(dòng)的機(jī)理一起運(yùn)用到纖維過濾理論中，得出過濾過程的數(shù)學(xué)計(jì)算公式。DAVIES于1952年把布朗擴(kuò)散、直接截留和慣性碰撞三種過濾機(jī)理有機(jī)結(jié)合起來，并且采用相關(guān)公式表示出來，進(jìn)而創(chuàng)建了新的過濾理論，即“孤立纖維理論”[22]。在此基礎(chǔ)上，YOSHIOKA和FRIEDLANDER將孤立纖維理論進(jìn)一步發(fā)展，他們研究了在雷諾數(shù)較大情況下顆粒的慣性碰撞、布朗擴(kuò)散以及重力效應(yīng)對(duì)顆粒物過濾的影響，同時(shí)還對(duì)過濾器阻塞現(xiàn)象進(jìn)行了總結(jié)和分析[23-24]。CLARENBURG等應(yīng)用孔理論對(duì)纖維介質(zhì)過濾器的非均勻性進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)紙張表面的孔面積和孔的動(dòng)力學(xué)直徑近似服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布[25-26]。目前所建立起來的模型一般都是基于穩(wěn)態(tài)條件的，但是在非穩(wěn)態(tài)的過程中，由于顆粒物的不斷沉積，纖維直徑、空隙率等都會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，必須建立新的理論模型來解釋非穩(wěn)態(tài)條件[27]。

2 增強(qiáng)材料

為了滿足聚丙烯（PP）等材料在工程領(lǐng)域的應(yīng)用需求，多采用玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯制備復(fù)合增強(qiáng)材料，以改善聚丙烯的力學(xué)強(qiáng)度等性能。王文超等[28]以均聚聚丙烯（hPP）和共聚聚丙烯（cPP）為基體，添加玻璃纖維（GF），采用熔融共混擠出制備玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯（GFRP）復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，玻璃纖維能夠提高PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量；另外，玻璃纖維在減小PP分子自由空間的同時(shí)充當(dāng)核劑，促進(jìn)PP異相成核，提高其結(jié)晶度，從而改善PP的耐溶劑性。

孫華等[29]針對(duì)己內(nèi)酰胺（CL）陰離子聚合反應(yīng)特性，在恒壓注射條件下制備了玻璃纖維增強(qiáng)陰離子聚合尼龍6（APA-6）復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料在180℃條件下發(fā)生解封端反應(yīng)，促得使玻璃纖維與樹脂界面形成化學(xué)鍵連接，如圖4所示，使玻璃纖維與APA-6基體之間的界面結(jié)合有所增強(qiáng)，一方面提高了復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度；另一方面，界面結(jié)合作用力使聚合物大分子鏈運(yùn)動(dòng)受到阻礙，復(fù)合材料的熱變形溫度（HDT）提高。隨玻璃纖維含量的增加，樹脂比例減少，聚合反應(yīng)總放熱量降低；同時(shí)，玻璃纖維起到了異相成核作用，復(fù)合材料的結(jié)晶度提高。AL-MAHFOOZ等[30]將玻璃纖維增強(qiáng)聚合物（GFRP）包覆在聚氯乙烯（PVC）管道上，旨在不增加成本的前提下提高其結(jié)構(gòu)完整性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與未采用GFRP復(fù)合材料包裹的PVC塑料管相比，采用GFRP復(fù)合材料包裹后PVC塑料管的抗彎承載力有顯著提高；并且當(dāng)纖維取向?yàn)?0°時(shí)，復(fù)合材料的抗彎承載力最高，為17 200 N，這是因?yàn)樵?°/90°方向上，管道在兩個(gè)拉伸方向上都可能產(chǎn)生最大的單向拉伸載荷。SINGER等[31]研究了聚丙烯（PP）和玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯(GFPP)管道的力學(xué)性能，并將其用于供水管網(wǎng)和壓縮空氣系統(tǒng)。GFPP管道的結(jié)構(gòu)分為三層，內(nèi)層為聚丙烯，第二層是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的隨機(jī)取向的玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯，第三層為聚丙烯，管道截面如圖5所示。通過測試分析兩種材料的力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，GFPP的斷裂伸長率和韌性低于PP。此外，在不同十字頭速度和測試溫度下，GFPP的彎曲屈服應(yīng)力和彎曲模量也都高于PP，如表2和表3所示。

表3 溫度對(duì)PP和GFPP力學(xué)性能的影響[31]

圖4 GF與樹脂界面形成化學(xué)鍵連接示意圖

圖5 GFPP和PP的管道橫截面[31]

表2 十字頭速度對(duì)PP和GFPP力學(xué)性能的影響[31]

LIANG等[32]利用超聲注射成型技術(shù)，在超聲振動(dòng)下熔融制備了玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料（GF/PP），并復(fù)制了模芯的表面微觀結(jié)構(gòu)。對(duì)于具有表面微觀結(jié)構(gòu)的GF/PP零件，其表面接觸角由原本的57.1°上升為134.9°，潤濕性由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?。研究發(fā)現(xiàn)，隨著GF含量的增加，GF/PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度相較于PP有所上升，但其斷裂伸長率下降。LOU等[33]研究了玻璃纖維（GF）的長度和含量等參數(shù)對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯（GF/PP）復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選用長度為9 mm的GF時(shí)，GF/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能較好；并且當(dāng)GF含量增加時(shí)，GF/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能先增加后下降，在GF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)達(dá)到最大值。這是因?yàn)樵贕F/PP復(fù)合材料中，GF承受大部分變形力，可以提升力學(xué)性能，但GF含量過高會(huì)導(dǎo)致GF/PP中的GF浸漬不充分，黏結(jié)不緊密，強(qiáng)度有所下降。

纖維狀材料加入到PP中，可以顯著提高PP材料的彎曲模量。其中，增強(qiáng)材料常用玻璃纖維及其制品，此外還有碳纖維和有機(jī)纖維等。選用玻璃纖維為增強(qiáng)相時(shí)，對(duì)玻璃纖維的種類、直徑、長度和用量有一定的要求，在上述參數(shù)條件的保證下，才能制備更高性能的PP復(fù)合材料，應(yīng)用于更多領(lǐng)域。

3 保溫材料

根據(jù)物理原理，氣體的熱傳導(dǎo)率小，優(yōu)秀的隔熱材質(zhì)內(nèi)部均有很多空氣穴。玻璃纖維耐溫隔熱棉具有無數(shù)細(xì)小氣體孔，且纖維呈不規(guī)則排列，為極佳的保溫材料。仝凡等[34]在Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2-H2O系水合玻璃溶膠中外摻短切玻璃纖維和粉煤灰，經(jīng)兩步熱處理工藝，制備了導(dǎo)熱系數(shù)為0.061 W/(m·K)、軟化系數(shù)為0.87~0.89的纖維增強(qiáng)低溫泡沫玻璃陶瓷復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，玻璃纖維具有很好的強(qiáng)度和韌性，從而起到支撐作用，不僅可以減少復(fù)合材料在熱處理后的體積收縮，還可以將復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度從0.58 MPa提升到0.6~0.85 MPa。王圣程等[35]利用可膨脹石墨（EG）和玻璃纖維（GF）對(duì)聚氨酯保溫材料改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入的GF可與加入的EG協(xié)同作用，協(xié)同改性聚氨酯保溫材料的質(zhì)量保持率略有提高，當(dāng)溫度為800℃時(shí)，質(zhì)量保持率提高了1.85%~7.3%。另外，GF的添加量也會(huì)影響保溫材料的性能，隨著GF添加量的增加，保溫材料的極限氧指數(shù)（LOI）呈線性增長。但當(dāng)GF添加量過多時(shí)，會(huì)出現(xiàn)GF分布不均勻和團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致保溫材料的力學(xué)性能降低。HUNG等[36]利用玻璃纖維（GF）和碳纖維（CF）制備纖維增強(qiáng)硅氣凝膠復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)三層纖維均為GF時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨GF添加量的增加而增加，而抗彎強(qiáng)度先增大后減小，并在GF含量為20%時(shí)達(dá)到最大值，綜合考慮后選用GF和CF搭配。從表4中可以看出，當(dāng)選用含量為5%的GF作為上下兩層、含量為5%的CF為中間層時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度較高，達(dá)到2.846 MPa；導(dǎo)熱系數(shù)極低，為0.031 W/（m·K）。ZHOU等[37]采用CSB（離心－噴絲－吹制）工藝制備了超分層玻璃纖維芯材真空保，溫板，其導(dǎo)熱系數(shù)為1.25 mW/（m·K），而采用濕法工藝生產(chǎn)的玻璃纖維芯材的導(dǎo)熱系數(shù)為2.62 mW/（m·K），CSB芯材的隔熱性能比濕法芯材高2倍以上。另外，在不同壓力條件下，孔徑為3μm的CSB芯材的導(dǎo)熱系數(shù)最低。LI等[38]利用硅酸鈉和玻璃纖維制備了以玻璃纖維為支撐體的硅酸鈉復(fù)合絕熱泡沫材料。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合絕熱泡沫材料的導(dǎo)熱系數(shù)在0.045 4~0.045 9 W/（m·K），并且隨著玻璃纖維含量的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)先緩慢增長，再快速增長，拐點(diǎn)是玻璃纖維含量為0.67%。

表4 玻璃纖維和碳纖維不同配比下的復(fù)合材料性能[36]

將玻璃纖維運(yùn)用到保溫材料是目前的研究熱點(diǎn)，憑借玻璃纖維自身低導(dǎo)熱系數(shù)的特性，能夠很好地對(duì)其他材料進(jìn)行改性處理。除單獨(dú)使用玻璃纖維改性外，還可以使用其他導(dǎo)熱系數(shù)低的改性材料，多種材料共同作用，有利于保溫材料的成功改性。

4 電磁材料

目前，電磁屏蔽織物生產(chǎn)大多以化學(xué)鍍法為主，通過使用不同的鍍覆金屬，比如鎳、銅和銀等，將其鍍覆在織物上，比如滌綸、錦綸和棉等。

DUAN等[39]采用化學(xué)沉積法和熔融反應(yīng)共混法，制備了聚丙烯/乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物/鍍鎳玻璃纖維(PP/EPDM/NCGF)復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，玻璃纖維連接良好地充當(dāng)了骨架結(jié)構(gòu)，表面的鎳層形成了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)NCGF添加量為16.36%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率為0.42 S/m，屏蔽效能（SE）為22.2 dB。RIBEIRO等[40]制備了輕量多壁碳納米管巴基紙（BP），并用其來增強(qiáng)玻璃纖維－環(huán)氧樹脂（GF/EP）復(fù)合材料制備電磁干擾（EMI）屏蔽材料。如圖6所示，根據(jù)BP插入數(shù)量和層合板投射層長度構(gòu)建了6種結(jié)構(gòu)。其中，GF/EP/BF111和GF/EP/BF101兩種結(jié)構(gòu)材料的EMI屏蔽效能好，為50~60 dB。秦文峰等[41]采用多巴胺對(duì)玻璃纖維織物進(jìn)行改性，同時(shí)將原位生成的Ti3C2TXMXene，通過真空抽濾成功制備出Ti3C2Tx負(fù)載玻璃纖維復(fù)合材料（MGF）。研究發(fā)現(xiàn)，將Ti3C2Tx附著在玻璃纖維上，可以改善其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，達(dá)到屏蔽電磁干擾效果。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Ti3C2TX添加量的增加，MGF的電磁屏蔽效果也增大，當(dāng)Ti3C2Tx添加量為2.55 mg/cm2時(shí)，MGF-4的最大電磁屏蔽效果為55.1 dB，其表面電阻為0.95Ω/sq。王飛龍等[42]通過化學(xué)鍍法制備導(dǎo)電玻璃纖維，得到的Ni-W-P合金鍍層在玻璃纖維表面均勻致密，能夠賦予玻璃纖維良好的導(dǎo)電性。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間和鍍液溫度均對(duì)電磁屏蔽效能有影響，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min、鍍液溫度為70℃時(shí)，Ni-W-P玻纖材料的電阻率為1.15×10-3Ω·cm，電磁屏蔽效能超過60 dB，能夠滿足實(shí)際要求。LIU等[43]通過化學(xué)氣相沉積法在玻璃纖維(GF)表面包覆一層鎳，接枝碳納米管（CNTs），制備GF-CNTs和GF@Ni-CNTs環(huán)氧復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，3.8%GF@Ni-CNTs環(huán)氧復(fù)合材料和5.2%GF-CNTs環(huán)氧復(fù)合材料的X波段屏蔽效能值為35 dB，通過在GF表面加入鎳層，可以在較低的碳納米管含量下獲得相同的電磁屏蔽效能。當(dāng)CNTs添加量為9.2%時(shí)，復(fù)合材料的性能最好，1~18 GHz段的電磁屏蔽效能在35 dB以上，并且X波段的電磁屏蔽效能在50 dB以上。

圖6 GF/EP/BP層壓板結(jié)構(gòu)原理圖[40]

5 結(jié)語與展望

近年來，國內(nèi)外對(duì)玻璃纖維及其復(fù)合材料的研究越來越多，對(duì)玻璃纖維自身的研究向著超細(xì)和高性能方向發(fā)展，利用其纖維直徑細(xì)、強(qiáng)度高、低介電和耐高溫等性能提高玻璃纖維的應(yīng)用價(jià)值和拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。用于增強(qiáng)材料時(shí)，玻璃纖維的種類、直徑、長度和用量會(huì)對(duì)增強(qiáng)材料的性能造成影響。用于保溫材料時(shí)，除單獨(dú)用玻璃纖維改性保溫材料外，還可以與其他材料協(xié)同作用，改性保溫材料。用于電磁材料時(shí)，加入玻璃纖維可以降低電磁材料的密度和價(jià)格，同時(shí)還能保證電磁材料優(yōu)異的電磁屏蔽效能。此外，憑借玻璃纖維的可塑性和輕量化特性，以及對(duì)玻璃增強(qiáng)樹脂綠色化研究的開展，使得玻璃纖維復(fù)合材料也可應(yīng)用到家具和醫(yī)療等領(lǐng)域。