800 MPa級超高強度鋁合金的時效析出行為

臧金鑫，邢清源，陳軍洲，戴圣龍

(1 中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2 北京市先進鋁合金材料及應用工程技術研究中心，北京 100095)

鋁合金具有高的比強度和良好的綜合性能，在航空工業(yè)已有近百年的應用歷史，并一直占據主導地位，可以說百年航空，百年鋁材。在近百年的時間里，國內外航空鋁合金在飛機設計需求牽引和鋁合金自身技術發(fā)展的雙重推動下，至今已發(fā)展至第五代鋁合金,航空鋁合金的代次劃分以變形鋁合金為主。

第一代靜強度鋁合金，主要是為了滿足飛機靜強度設計需求、伴隨著鋁合金沉淀硬化技術的發(fā)明而研發(fā)的合金，典型合金為2024-T3,2A12-T6,7075-T6,7A04-T6；鋁合金應力腐蝕失效引起的飛機失事促使飛機設計對高強鋁合金提出了耐腐蝕的需求，此時伴隨著T73,T76等過時效熱處理技術的發(fā)明，研發(fā)了第二代高強耐腐蝕鋁合金，典型合金為7075-T73/T76,7A09-T73/T74等；隨著飛機強烈的減重需求，對鋁合金的綜合性能提出了越來越高的要求，在合金純化和微合金化技術進步的推動下，研發(fā)了第三代高強、高韌鋁合金，典型合金為7050,7475,2124等[1-2]。

20世紀80年代末，飛機設計準則逐漸向損傷容限設計和可靠性設計轉變，對結構材料提出了更高的要求，在精密熱處理技術以及主合金成分優(yōu)化設計與發(fā)展的推動下，研發(fā)了第四代高性能鋁合金[2]，主要包括超高強鋁合金、耐損傷鋁合金、高強韌低淬火敏感性鋁合金等。典型超高強鋁合金7A55,7B50，結合T77精密熱處理技術，其強度達到了600 MPa級；典型耐損傷鋁合金2E12，在強度水平與2024相當的情況下，疲勞裂紋擴展速率降低了一個數量級，斷裂韌度明顯提高；高強高韌鋁鋰合金2A97，在實現高強韌低密度的同時，具有優(yōu)異的耐損傷性能；高強低淬火敏感性鋁合金7A85，其最大淬透深度達300 mm，滿足了飛機厚大截面零部件的選材要求。在航空裝備發(fā)展需求的牽引下，隨著國內先進鋁合金生產裝備的配套建設及材料制備關鍵技術的突破，國內第四代先進航空鋁合金已經實現工業(yè)化穩(wěn)定制備并裝機應用，國內航空鋁合金的研制與生產應用已經達到國際先進水平。

通過上述四代航空鋁合金的研究，科研人員已基本探究出材料具有超高強[2-4]、高耐損傷[2,5-6]、高強韌低淬火敏感性[2,7-8]等性能的特征微結構。在研究技術手段方面，基于相圖、第一性原理進行成分設計的計算材料學迅速發(fā)展，塑性加工、熱處理過程仿真模擬及微觀組織表征研究逐漸深入，基于“成分-制備工藝-特征微結構-性能”關聯性，多尺度特征微結構精細調控技術也不斷發(fā)展。采用理論計算、模擬、實驗相結合的方式，進行特征微結構精確調控，國內外開展了第五代航空鋁合金的研發(fā)和探索工作，為新一代武器裝備設計選材提供技術儲備。第五代航空鋁合金在保持良好綜合性能的前提下，針對承受壓縮載荷的支撐梁、桁條等高剛度、高強度需求部位，進一步提升合金強度，研發(fā)強度700 MPa以上的超高強度鋁合金。

采用半連續(xù)鑄造方法制備的低成本鋁合金是研究熱點之一，實現Al-Zn-Mg-Cu系合金強度級別的跨越，主合金元素的作用至關重要，目前國內外學者普遍認為增加Zn含量能顯著提高合金的強度，在此基礎上，優(yōu)化Mg,Cu含量，設計開發(fā)不同的合金。美國Kaiser鋁業(yè)公司研制了7068超高強鋁合金[9]，該合金T6511狀態(tài)型材，其抗拉強度超過700 MPa，伸長率接近10%，但未見其應用方面的報道；從“十二五”起，北京航空材料研究院自主研發(fā)了7A36,7A99,7A95等新型超高強鋁合金，在中試條件下將超高強鋁合金的性能水平提升到700 MPa以上，部分合金強度達到800 MPa[10-12]。700 MPa級原型合金7A36已完成中試條件下試制及應用研究，正在開展工程化研制。目前超高強鋁合金的研究，主要集中在以下方面：合金成分設計方面，采用計算機模擬的方式，從第一性原理及熱力學計算優(yōu)化等方面對該系合金中主要中間相的結構穩(wěn)定性、力學性能和電子特性進行理論研究，為該系合金成分設計提供理論依據[13-14]；微合金化方面，針對超高強度鋁合金基體，研究了Mn,Zr,Ti,Cr等微合金化元素單獨或復合添加，以提高合金強度或消除各向異性[15-16]；合金鑄態(tài)組織及均勻化退火方面，針對高Zn合金開展一次凝固析出相的種類、形貌結構研究，揭示凝固析出相的形成過程與機理，并根據一次凝固相的種類和特性，開展均勻化工藝研究[17-19]；在熱處理研究方面，針對高Zn合金開展固溶及時效工藝研究，以期獲得高強度合金。

在滿足剛度的要求下，超高強度鋁合金強度越高，減重效果越明顯。增加Zn含量可有效提高合金強度，但合金化程度過高，在工業(yè)化條件下難以制備，本工作針對合金化元素總含量不超過17%(質量分數，下同)，目標強度800 MPa級的超高強度鋁合金，基于前期的合金成分熱力學及動力學計算[20]，在中試條件下開展型材制備，并進行合金時效工藝研究，重點研究時效制度對合金硬度、電導率以及室溫拉伸性能的影響，并進一步分析該合金的時效析出序列，為合金的工業(yè)化生產和應用提供參考。

1 實驗材料與方法

實驗合金為北京航空材料研究院自行研制的鋁合金型材，其化學成分如表1所示，在1.5 t級熔鑄爐中采用半連續(xù)鑄造方法制備φ80 mm的鑄錠，將鑄錠均火、扒皮后擠壓成12 mm×40 mm截面的型材，擠壓比為19.7。型材的固溶制度為468 ℃/30 min+475 ℃/60 min，水冷；時效工藝參數為：時效溫度110～140 ℃，時效時間0～96 h，空冷。電導率、硬度、室溫拉伸試樣沿型材縱向取樣，電導率試樣尺寸為12 mm×40 mm×30 mm，硬度試樣尺寸為12 mm×40 mm×30 mm，拉伸試樣毛坯尺寸為12 mm×20 mm×75 mm。時效處理在循環(huán)鼓風干燥箱中進行，爐溫精度為±2 ℃。

表1 實驗合金化學成分(質量分數/%)

硬度實驗在萬能硬度計上進行，實驗過程按照GB/T 230.1-2018；電導率實驗采用Sigmatest 2.069電導率儀，實驗過程按照GB/T 12966-2008；室溫拉伸實驗在Instron 5887電子萬能試驗機上進行，實驗過程按照GB/T 228.1-2010。采用MTP-1雙噴電解減薄儀制備透射電鏡試樣，電解液為硝酸∶甲醇=1∶3(體積比)。透射觀察在JEM-2000FX型分析電鏡上進行。

2 結果與分析

2.1 不同時效工藝下合金的硬度與電導率

圖1為合金在110～140 ℃時效處理0～96 h后的硬度與電導率變化曲線。從圖1(a)可以看出，在時效初期(欠時效階段)，合金的時效硬化響應速度非常快，在時效開始的2～4 h內，合金的硬度迅速上升。不同時效溫度下合金的硬度呈現出不同的變化趨勢，隨著時效溫度的升高，合金時效硬化響應速度加快，達到峰值硬度的時間顯著縮短，在110,120 ℃時效時，時效24 h后，合金的硬度達到峰值，并呈現出一個較長的時效平臺；在130 ℃時效時，合金經歷了欠時效、峰時效和過時效三個階段，合金硬度在時效16 h后達到峰值，并穩(wěn)定一段時間，直至48 h后硬度開始緩慢下降，而在140 ℃時效時，合金的硬度在時效12 h后達到峰值并隨著時效時間的延長急劇下降。

圖1(b)為合金在不同溫度下時效的電導率變化曲線?？梢钥闯?，隨著時效溫度的升高和時效時間的延長，電導率逐漸升高。在110 ℃和120 ℃時效時，合金的電導率較低且隨著時效時間的延長增幅很小，在110 ℃時效48 h后，合金的電導率從固溶態(tài)的25.0%IACS上升到28.4%IACS；當時效溫度升高至130,140 ℃時，合金電導率變化的速度明顯增加，140 ℃時效8 h后，合金的電導率達30.3%IACS，時效48 h后，合金的電導率達34.2%IACS。

圖1 不同時效工藝處理后合金的硬度(a)與電導率(b)變化曲線

2.2 不同時效工藝下合金的室溫拉伸性能

圖2為110 ℃和140 ℃條件下合金力學性能的變化曲線。可以看出，抗拉強度與屈服強度的變化趨勢與圖1(a)相同。110 ℃時效初期，合金強度隨著時效時間迅速升高，伸長率逐漸下降，強度在時效24 h時達到峰值，并隨著時效時間的延長強度基本保持穩(wěn)定，在110 ℃/24 h時效條件下，合金的抗拉強度，屈服強度和伸長率分別為808，785 MPa與6.9%。140 ℃時效時，合金時效響應很快，2 h后強度達到峰值，此時合金的抗拉強度，屈服強度和伸長率分別為799，781 MPa與8.6%；而后隨著時效時間的延長，合金強度逐漸下降，伸長率緩慢上升。

圖2 不同時效工藝處理后合金的室溫拉伸性能

綜合考慮強度、伸長率等因素，合金適宜的時效工藝為110 ℃/24～96 h。優(yōu)選推薦參數為110 ℃/24 h。

2.3 不同時效工藝下合金的組織特征

2.3.1 析出相

圖3為不同時效工藝下合金靠近〈011〉帶軸的透射組織明場像。在110 ℃時效時，析出相長大緩慢，時效4 h后，晶內析出相多數為圓形，細小且分布均勻，尺寸約為3～5 nm(見圖3(a))；時效時間延長至24 h時，析出相尺寸略有增大，約5～8 nm，析出相密度明顯增加(見圖3(b))；時效時間延長至96 h時，析出相形貌為針狀析出相和圓盤狀析出相，針狀析出相寬度約2～4 nm，長度約5～10 nm，圓盤狀析出相尺寸約4～8 nm(見圖3(c))。

圖3 不同時效制度下合金TEM組織

140 ℃時效時，析出相尺寸較110 ℃時效時明顯增大，時效4 h后，晶內均勻析出了大量細小的針狀及圓形顆粒，析出相的尺寸約為5～10 nm(見圖3(d))，時效24 h后，析出相的尺寸長大至15～20 nm(見圖3(e))。時效溫度升高，析出相析出和長大的速度明顯加快。

2.3.2 析出相的選區(qū)電子衍射

通過析出相不同方向的選區(qū)電子衍射花樣(SAD)可以確定析出相的種類。圖4所示為合金在不同時效狀態(tài)下沿〈001〉和〈112〉方向的SAD圖。

圖4 不同時效制度下合金選區(qū)電子衍射

圖4(a),(b)為110 ℃時效4 h后的衍射花樣。從圖4(a)可以看出，在〈001〉帶軸下，可以看到{1,(2n+1)/4, 0}位置出現GPⅠ區(qū)衍射斑點，1/3{220},2/3{220}位置出現η′相衍射斑點；從圖4(b)可以看出，在〈112〉帶軸下，1/2{311}位置出現GPⅡ區(qū)衍射斑點，1/3{220}和2/3{220}位置出現η′相衍射芒線。110 ℃時效96 h后，從圖4(c),(d)中同樣可以發(fā)現GPⅠ區(qū)及GPⅡ區(qū)的衍射斑點，與圖4(a),(b)相比，η′相的衍射斑點強度提高，表明此時η′相的體積分數有所增大。

在140 ℃下時效4 h后，未發(fā)現明顯的GPⅠ區(qū)的衍射斑點，1/3{220},2/3{220}位置出現了η′相衍射斑點，表明基體中η′相的存在，如圖4(e)所示。140 ℃時效24 h后，η相的衍射斑點變強，表明此時η′相和η相為主要的析出相，如圖4(f)所示。

2.4 分析與討論

2.4.1 時效工藝對合金性能的影響

在110～140 ℃時效初期，合金的硬度和強度隨著時效時間的延長迅速升高，該新型鋁合金合金化程度高，合金元素總含量約15%，固溶后基體的過飽和固溶度較高，易于發(fā)生分解，因此合金的時效響應較快。從熱力學角度來講，析出與長大需要一定的驅動力。析出相的析出和長大與時效溫度密切相關，時效溫度越高，析出相析出和長大的驅動力越大，析出相的形核析出越快，析出相密度越大，長大越明顯。力學性能與析出相的形貌、大小以及與基體的共格程度關系密切。在110 ℃時效時，主要的析出相為GP區(qū)和η′相，這兩種析出相的尺寸較小，與基體共格，從圖3(b),(c)可以看出，時效時間從24 h延長到96 h，析出相的密度、尺寸變化不明顯，因此，合金的硬度和強度變化不大。在140 ℃下時效時，η′相迅速長大并發(fā)生粗化進而轉化為η相，當140 ℃時效24 h后，由于η相的迅速粗化，導致合金的硬度和力學性能急劇降低。

電導率作為合金耐腐蝕性能的重要判據，與合金的抗應力腐蝕性能密切相關。該新型鋁合金在不同的時效溫度下隨著時效時間的延長，電導率不斷升高。電導率的變化主要與基體內溶質的固溶程度以及共格脫溶相周圍的應變能相關，溶質固溶引起的晶格畸變對電子的散射要遠大于第二相的作用。在不同的時效制度下，析出相不斷析出(見圖3)，基體的固溶度降低，晶格畸變下降，因而合金的電導率不斷升高，并且時效溫度越高，析出相析出越快，基體加速貧化，使得電導率上升速度越快(見圖1(b))。

2.4.2 合金時效析出序列

該新型鋁合金在110 ℃和140 ℃時效時，析出相的種類有所不同：圖4(a)～(d)的選區(qū)電子衍射圖表明，在110 ℃下時效4～96 h后，合金中存在GPⅠ區(qū)、GPⅡ區(qū)和亞穩(wěn)的η′相，通常認為GPⅠ區(qū)和GPⅡ區(qū)是η′相的形核先驅體，GPⅠ區(qū)為富Mg的原子團，其慣習面為{001}面，在時效過程中，Zn原子從基體擴散到GPⅠ區(qū)，沿著〈110〉Al方向擇優(yōu)生長，在長大的過程中，這些拉長的GPⅠ區(qū)又會沿著〈011〉Al或者〈101〉Al方向生長，最后在{111}Al面上生長成盤片狀的η′相；GPⅡ區(qū)慣習面為{111}面，在時效過程中，隨著Zn原子的擴散，GPⅡ區(qū)不斷長大、粗化，轉變成盤片狀的η′相。本研究中，110 ℃長時間時效后，GPⅠ區(qū)、GPⅡ區(qū)仍能穩(wěn)定存在，說明不是所有的GP區(qū)都能轉變成η′相。研究表明，尺寸較小的GP區(qū)，表面能更高，比大尺寸GP區(qū)更不穩(wěn)定，隨著時效的進行，小尺寸的GP區(qū)轉變成η′相；大尺寸的GP區(qū)在時效溫度較低時，由于驅動力小，不能促進其轉變?yōu)棣恰湎?，因此?10 ℃低溫長時間時效后還穩(wěn)定存在。

140 ℃時效時，析出相析出的驅動力增大，析出較快，如圖4(e),(f)所示，未見到GP區(qū)的衍射斑點，表明此時GP區(qū)重新回溶到基體中或轉變成η′相，合金中主要的析出相為η′相和η相。140 ℃時效4 h后，合金主要的析出相為亞穩(wěn)態(tài)的η′相，如圖4(e)和圖3(d)所示。時效24 h后，與時效4 h相比，最顯著的變化是亞穩(wěn)態(tài)的η′相轉變成平衡的η相。

通過上述分析可以看出，該新型鋁合金單級時效析出序列可以表示為：SSS→GP區(qū)(GPⅠ+GPⅡ)→η′相(過渡相)→η相(平衡相)。在較低的時效溫度下，某些GPⅠ區(qū)和GPⅡ區(qū)可以穩(wěn)定存在于整個時效過程中。

3 結論

(1)新型超高強度鋁合金合金化程度高，適合低溫長時時效，合金適宜的時效工藝為110 ℃/24～96 h。優(yōu)選推薦參數為110 ℃/24 h，此條件下合金的抗拉強度，屈服強度和伸長率分別為808，785 MPa與6.9%。

(2)時效溫度是影響合金析出相密度和尺寸的主要因素，時效溫度越高，析出相析出和長大的驅動力越大，析出相尺寸越大。

(3)不同時效溫度下，析出相的種類略有不同：110 ℃時效時，主要的析出相為GPⅠ區(qū)、GPⅡ區(qū)和η′相，110 ℃長時間時效后，GPⅠ區(qū)、GPⅡ區(qū)仍能穩(wěn)定存在。140 ℃時效時，與110 ℃相比，析出過程加速，140 ℃時效24 h后，主要的析出相為η′相和η相。