釕和錸對先進單晶高溫合金組織穩(wěn)定性的協(xié)同影響

岳曉岱，李嘉榮，劉世忠，史振學，王效光，董建民

(中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進高溫結構材料重點實驗室，北京 100095)

先進航空發(fā)動機渦輪葉片必須要在高溫度、高載荷、高轉速、復雜應力、燃氣腐蝕等條件下工作，服役環(huán)境極為苛刻。鎳基單晶高溫合金由于具有優(yōu)異的綜合性能，是目前高性能航空發(fā)動機渦輪葉片的首選材料。為獲得更高的高溫強度，單晶高溫合金的合金化程度和高熔點元素含量不斷提高。Re是第二代單晶高溫合金中開始加入的合金元素，添加量約為3%(質量分數(shù)，下同)[1-3]，Re的固溶強化作用明顯優(yōu)于其他合金元素，可顯著提升單晶高溫合金的高溫力學性能。此后，美國嘗試在第二代單晶高溫合金的基礎上增加5%～6%的Re元素，由此出現(xiàn)了第三代單晶高溫合金，承溫能力較第二代單晶高溫合金又提高了30 ℃左右[4-6]。但是隨著Re含量的提高，一類有害相——拓撲密排相(TCP相)析出傾向也明顯增加，弱化了合金的力學性能[7-9]，為此，美國和法國嘗試在第三代單晶高溫合金基礎上添加Ru元素，Ru有效提高了強化元素在合金中的分布均勻性，從而降低了TCP相析出傾向，第四代單晶高溫合金研制成功[10-11]。隨后，日本又嘗試在第四代單晶高溫合金基礎上加入更多的Ru元素及其他高熔點元素，研制具有更高承溫能力的更高代單晶高溫合金[12-13]。本研究所述高代單晶高溫合金，特指具有第四代及以上代次單晶高溫合金成分特點的含Re與含Ru單晶高溫合金。

在第一至第三代單晶高溫合金中，高熔點合金元素含量逐代增加，特別是Re元素從無到有、由少至多，使合金強度得到明顯提高[14]。Re元素具有半徑大、擴散系數(shù)低的特點，固溶于鎳基合金中時，可以使FCC晶格產(chǎn)生較大的畸變應力場進而對位錯運動產(chǎn)生較強的阻礙作用，是單晶高溫合金中固溶強化效果最強的合金元素[15]。但由于Re對TCP相的配位數(shù)具有最為顯著的影響[9]，因此，Re的添加又顯著增加了TCP相析出的傾向性[16]，嚴重影響合金高溫強度[17]。從熱力學角度來看，TCP相形核驅動力受γ相中TCP相形成元素過飽和度的控制。

一般認為，第四代單晶高溫合金中Ru元素的添加顯著抑制了TCP相析出，提高了合金組織穩(wěn)定性[18]。到目前為止，并沒有直接證據(jù)證明Ru或其他元素的添加可以顯著降低TCP相形成元素的擴散速率。有研究認為Ru元素會導致合金元素“逆分配”，使Re和W在γ基體中固溶度增加以及γ基體與TCP相間晶格錯配度發(fā)生變化，由此起到抑制TCP相形核的作用[19-20]；也有研究發(fā)現(xiàn)，Ru也是一種TCP相形成元素[21-22]；TEM原位觀察TCP相高溫析出行為的研究表明，Ru的添加可以同時降低TCP相的形核和長大速率，而高溫雖然抑制了TCP相形核，卻提高了其長大速率，最終導致TCP相的加速析出[23]。

由此可知，Re和Ru對高代單晶高溫合金組織穩(wěn)定性具有顯著影響，進而直接影響合金的高溫強度。雖然很多研究者嘗試解釋TCP相的形核與長大過程以及Ru元素抑制TCP相形成的機理，但仍然沒有形成統(tǒng)一的觀點；此外，高代單晶高溫合金中各種合金元素在介觀分布、微觀及納觀尺度相互作用十分復雜[24]，Re和Ru對合金組織穩(wěn)定性的協(xié)同影響亦有待深入研究。

本工作以第四代及以上代次的高代單晶高溫合金為研究對象，研究兩種具有較高Re含量、不同Ru含量單晶高溫合金在980 ℃長期時效1000 h后不同尺度的顯微組織和成分特點，結合電子能級和熱力學計算分析Ru對單晶高溫合金組織穩(wěn)定性的影響，以及Re和Ru對高代單晶高溫合金組織穩(wěn)定性的協(xié)同影響，以期為高代單晶高溫合金的研制提供理論依據(jù)。

1 實驗材料與方法

根據(jù)第四代及以上代次高代單晶高溫合金高Re、高Ru、高難熔元素的成分特點[10-13]設計本研究用合金成分(見表1)，將含6%Ru的合金編號為D1合金，將含4.5%Ru的合金編號為D2合金，兩種合金中除Ru外其他合金元素含量相同。采用螺旋選晶法澆注單晶高溫合金試棒，利用DC-B型箱式非真空熱處理爐對試棒進行完全熱處理，熱處理制度為：預處理+1345 ℃/6 h/空冷+1120 ℃/4 h/空冷+870 ℃/6 h/空冷，熱處理后使用同一非真空熱處理爐進行980 ℃/1000 h長期時效。

表1 實驗用單晶高溫合金化學成分(質量分數(shù)/%)

采用DM4000M型光學顯微鏡觀察合金完全熱處理前后枝晶組織，使用Nava NanoSEM450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察合金完全熱處理后和長期時效后枝晶干處的顯微組織，利用JXA-8100型電子探針測試合金枝晶尺度的元素分布，使用JEM2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡觀察析出相結構并分析元素在不同相中的分布。結合d軌道電子能級計算及材料計算軟件JMatPro的熱力學計算分析實驗結果，研究Ru對高代單晶高溫合金組織穩(wěn)定性的影響，以及Re和Ru對高代單晶高溫合金組織穩(wěn)定性的協(xié)同影響。

2 實驗結果

D1合金和D2合金完全熱處理前后的枝晶組織如圖1和圖2所示。可以看出，兩個合金在定向凝固后形成大量共晶組織。完全熱處理后，D1合金中的共晶組織完全消除，D2合金枝晶間留有極少量的共晶組織；兩個合金枝晶邊界變得模糊不清，但仍然可以辨識出枝晶組織，這是因為高代單晶高溫合金中含有較高含量難擴散的高熔點合金元素，在熱處理過程中無法實現(xiàn)完全均勻化，因此熱處理后仍存在枝晶偏析，這也是高代單晶高溫合金的特點之一[25-27]。

圖1 鑄態(tài)合金的枝晶組織

圖2 完全熱處理后合金的枝晶組織

D1合金和D2合金完全熱處理后的γ,γ′相組織如圖3與圖4所示。由圖可知，兩種合金完全熱處理后γ′相均實現(xiàn)了良好的立方化，且排列規(guī)則、整齊，枝晶干γ′相尺寸小于枝晶間γ′相；相比于D2合金中同等位置的γ′相，D1合金中γ′相立方化程度更高、尺寸更為細小。

圖3 D1合金完全熱處理后顯微組織

圖4 D2合金完全熱處理后顯微組織

使用電子探針(電子束斑直徑20 μm)測試熱處理前后枝晶干和枝晶間元素含量，并通過式(1)計算合金元素枝晶偏析系數(shù)，結果如圖5所示。

圖5 合金元素枝晶偏析系數(shù)

Ki=CD,i/CID,i

(1)

式中：Ki為元素i的枝晶偏析系數(shù)；CD,i和CID,i分別為電子探針測試的元素i在枝晶干與枝晶間的濃度。

由圖3～5可知，兩種合金完全熱處理后實現(xiàn)了較好的均勻化。除Re,W以外，其他合金元素熱處理后枝晶偏析系數(shù)均小于1.1，W的枝晶偏析系數(shù)約為1.2。Re元素由于原子半徑大、擴散系數(shù)低[9]，完全熱處理后枝晶偏析系數(shù)為1.55左右。由于高熔點元素略偏析于枝晶干，因此枝晶干區(qū)域錯配度較高，γ′相立方化程度也較高；而γ′相形成元素Al和Ta在枝晶間略有偏析，因此枝晶間區(qū)域γ′相尺寸稍大于枝晶干。

D1合金和D2合金在980 ℃下長期時效1000 h后的顯微組織如圖6與圖7所示。兩種合金枝晶干處析出大量TCP相，D1合金枝晶干處TCP相析出量顯著多于D2合金枝晶干處TCP相析出量；D1合金枝晶間有少量TCP相析出，D2合金枝晶間則無TCP相析出。

圖6 D1合金在 980 ℃下長期時效1000 h后顯微組織

圖7 D2合金在 980 ℃下長期時效1000 h后顯微組織

3 分析討論

3.1 Ru對單晶高溫合金組織穩(wěn)定性的影響

單晶高溫合金發(fā)展至今，人們普遍認為Ru元素可以抑制TCP相析出，并由此發(fā)展出含Ru的第四代單晶高溫合金以及Ru含量較高的更高代單晶高溫合金[10-11,19-20]；有研究表明，Ru也是一種TCP相形成元素[21-22]；TEM原位觀察TCP相高溫析出行為的研究表明，Ru的添加可以同時降低TCP相的形核和長大速率，而高溫雖然抑制了TCP相形核，但卻提高了其長大速率，最終導致TCP相的加速析出[23]。由此可知，Ru對高代單晶高溫合金TCP相析出的影響尚未形成統(tǒng)一觀點。

在本研究中，含6%Ru的D1合金中TCP相析出量顯著多于含4.5%Ru的D2合金。采用X射線萃取相方法分析兩種合金中的TCP相，可知D1合金和D2合金在980 ℃下長期時效后析出的均為同一種拓撲密排相，D1合金的X射線衍射結果如圖8所示。由于此TCP相中固溶有近10種合金元素，成分十分復雜，并且X射線衍射圖中衍射峰的強度與數(shù)據(jù)庫的比對結果不完全一致，因此僅能初步推測出該TCP相為六方結構，具體結構特征還有待進一步研究。

圖8 D1合金萃取相的X射線衍射圖譜

采用場發(fā)射透射電子顯微鏡觀察析出相形貌，如圖9所示?？梢钥闯?，兩種合金TCP相析出量較大的區(qū)域，γ相含量十分有限。利用場發(fā)射透射電子顯微鏡的能譜分析TCP相所在位置合金元素原子分數(shù)，選點位置見圖9(a),(b)中的點1，測試束斑直徑為1 nm；為減少測試誤差，同時測試TCP相相鄰的正常合金組織中合金元素原子分數(shù)，由于TCP相密集區(qū)域γ相含量十分有限，因此選擇γ′相位置測試合金元素含量，選點位置見圖9(a),(b)中的點2；計算TCP相與臨近位置上合金元素含量之差，結果如圖10所示。

圖9 980 ℃下長期時效1000 h后TCP相形貌

圖10 TCP相(圖9中點1)與臨近位置(圖9中點2)合金元素含量之差

由圖9和圖10可以看出，Re,Ru兩種元素在TCP相中的含量遠高于正常合金組織中的含量，是TCP相主要形成元素；此外，TCP相還含有W,Mo,Co等γ相形成元素，即TCP相析出時吸收了臨近大量γ相形成元素，使γ相含量降低，甚至導致TCP相周圍不再有γ相存在。

(2)

(3)

表2 單晶高溫合金中合金元素的Md值[30-31]

以D1合金和D2合金Ru以外的其他元素含量為基準，利用材料計算軟件JMatPro的鎳基單晶高溫合金數(shù)據(jù)庫計算980 ℃下Ru由1%增加至10%合金穩(wěn)態(tài)下TCP相析出量和析出種類的變化，結果如圖11所示。由圖11可知，對于本研究所用合金，穩(wěn)態(tài)下TCP相析出量隨Ru含量增加而增大。由于JMatPro軟件計算得到的是在成分分布均勻時穩(wěn)態(tài)下的結果，僅能作為定性分析，但仍然可以作為Ru含量增加會增大合金體系TCP相析出傾向的又一依據(jù)。

圖11 TCP相析出量隨Ru含量的變化

3.2 Ru和Re對單晶高溫合金組織穩(wěn)定性的協(xié)同影響

在單晶高溫合金組織穩(wěn)定性研究中，普遍認為Re元素在增加合金強度的同時，會顯著增大TCP相析出傾向，而增加Ru元素后，合金組織穩(wěn)定性顯著提高，典型表現(xiàn)為TCP相析出量明顯降低[18-20]，與本研究所述Ru含量增加會增大合金TCP相析出量的結果相反。

利用場發(fā)射透射電子顯微鏡的能譜分析D1合金和D2合金完全熱處理態(tài)γ與γ′相成分，并通過式(4)計算合金元素相偏析系數(shù)，結果如圖12所示。

圖12 D1合金和D2合金中合金元素的相偏析系數(shù)

ki=Cγ,i/Cγ′,i

(4)

式中：ki為元素i的相偏析系數(shù)；Cγ,i和Cγ′,i分別為元素i在γ相和γ′相中的含量。

由圖12可以發(fā)現(xiàn)，在Ru含量較高的D1合金中，合金元素偏析系數(shù)明顯低于Ru含量較低的D2合金，特別是Re元素，在含6%Ru的D1合金中相偏析系數(shù)僅為含4.5%Ru的D2合金的1/2。

綜上所述，D1和D2合金980 ℃長期時效后，Ru元素是TCP相主要形成元素之一，Ru含量增加會增大合金TCP相析出傾向；同時，Ru含量增加會顯著降低Re在γ相中的偏析程度，也降低了Re對TCP相在γ相中析出的促進作用；合金表現(xiàn)出來的組織穩(wěn)定性是上述兩種因素綜合作用的結果。在本研究中，Ru含量增加導致合金TCP相析出傾向增大的作用強于其降低Re對合金組織穩(wěn)定性不良影響的作用，表現(xiàn)為Ru含量較高的D1合金中TCP相析出量多于Ru含量較低的D2合金。

4 結論

(1)在980 ℃長期時效1000 h后，兩種合金枝晶干處均析出較多TCP相，Re和Ru均為TCP相主要形成元素，Ru含量較高的D1合金TCP相析出量多于Ru含量較低的D2合金。

(2)高代單晶高溫合金中，Ru含量增加會使合金平均d軌道電子能級增大，TCP相析出傾向增大；但由于Ru可以降低Re在γ相中的偏析程度，由此降低了Re對合金組織穩(wěn)定性的不良影響。

(3)Ru含量增加導致合金TCP相析出傾向增大的作用強于其降低Re對合金組織穩(wěn)定性不良影響的作用，從而使Ru含量較高的D1合金TCP相析出量多于Ru含量較低的D2合金。