溫敏聚合物在油氣開采中的研究進(jìn)展

潘一，徐明磊，侯冰，郭奇，楊雙春，KANTOMA Daniel Bala

（1 遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院，遼寧撫順113001；2 中國(guó)石油大學(xué)(北京)石油工程學(xué)院，北京102249；3 北京航空技術(shù)研究中心，北京100076；4 遼寧石油化工大學(xué)國(guó)際教育學(xué)院，遼寧撫順113001）

溫敏聚合物（temperature-sensitive polymer，TSP）作為當(dāng)前熱點(diǎn)材料之一，能夠?qū)ν饨绛h(huán)境的溫度改變做出響應(yīng)，從而產(chǎn)生相應(yīng)化學(xué)性質(zhì)轉(zhuǎn)變或物理結(jié)構(gòu)變化的高分子材料。近年來溫敏聚合物已成為航天、醫(yī)學(xué)、紡織等眾多行業(yè)的熱點(diǎn)研究課題，在石油行業(yè)，無論是油氣井鉆探、油田開采還是油田污水處理等方面國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者都進(jìn)行了探索應(yīng)用。例如利用驅(qū)替液黏度增加可以提升毛管力（毛管力為驅(qū)油主要?jiǎng)恿Γ┮源颂岣哂蜌忾_采效率的原理，沙特阿拉伯法赫德國(guó)王石油礦產(chǎn)大學(xué)的Kamal 等[1]提出了一種適用于高溫高剪切（HTHS）條件的新型熱敏水溶性聚合物。由于存在熱敏單體，當(dāng)溫度超過低臨界相轉(zhuǎn)變溫度（LCST）時(shí)，就會(huì)形成物理網(wǎng)絡(luò)進(jìn)而導(dǎo)致黏度增加，有效解決了高溫高鹽儲(chǔ)層的開采困難等問題。德國(guó)巴斯夫公司[2]基于疏水改性聚丙烯酰胺研發(fā)出可用于提高采收率的溫敏聚合物，該聚合物的黏度可隨溫度變化而變化，且該升溫增稠行為可逆。在地表溫度下注入期間，流體的黏度較低，可以快速注入，進(jìn)入地層后黏度增加，從而使驅(qū)油效率更加高效。國(guó)內(nèi)學(xué)者也對(duì)TPS 進(jìn)行了大量研究，如天津大學(xué)的樊國(guó)強(qiáng)[3]利用異丙基丙烯酰胺（NIPA）、過硫酸鉀（KPS）等合成接枝聚合物PAA-g-PNIPA 和PAAg-P （NIPA-CO-DMAA） 制得溫敏增稠劑PAA/PNIPA8，可在高溫環(huán)境中對(duì)泥漿性能具有較高穩(wěn)定作用。此外英國(guó)石油、雪佛龍、納爾科以及德士古等公司聯(lián)合開發(fā)出一種新型溫敏微凝膠驅(qū)油劑并已經(jīng)投入使用[4]。還有學(xué)者對(duì)油田工作液的流行調(diào)節(jié)、溫敏聚合物工作原理建模等方向進(jìn)行了研究[5-6]。目前溫敏聚合物相關(guān)產(chǎn)品已在國(guó)內(nèi)的冀東油田[7]以及印度尼西亞部分油田投入使用并且表現(xiàn)出良好的溫敏性能[8]。

油氣開采的現(xiàn)代化對(duì)油氣生產(chǎn)具有重要意義，而將溫敏材料應(yīng)用于油氣開采是當(dāng)前石油行業(yè)實(shí)現(xiàn)現(xiàn)代化的重要研究方向，其能夠有效應(yīng)對(duì)溫度變化解決油田開采中遇熱降黏、流體竄流等常見問題[9]，并且針對(duì)性突出、性能高效。但目前未見有學(xué)者將油氣開采中溫敏材料體系進(jìn)行綜述報(bào)道。本文對(duì)溫敏聚合物在油氣開采過程中的采前準(zhǔn)備、油氣開采以及采后處理三個(gè)方面的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了評(píng)述，并對(duì)溫敏聚合物在油氣開采中的應(yīng)用進(jìn)行了展望，以期相關(guān)學(xué)者參考。

1 油氣采前準(zhǔn)備的化學(xué)品

1.1 酸化液稠化劑

在油層進(jìn)入正式開采之前，若生產(chǎn)層滲透率較低或儲(chǔ)層受到泥漿嚴(yán)重污染時(shí)，還需進(jìn)行酸化處理、水力壓裂等增產(chǎn)措施，以便清理孔縫中的殘余封堵物質(zhì)，或連通（增大）儲(chǔ)集層原有孔縫，增加儲(chǔ)集層滲透率，以此達(dá)到改善油、氣、水流動(dòng)狀況，實(shí)現(xiàn)水井注入量及油氣產(chǎn)量增長(zhǎng)的目的。但目前酸化液稠化劑存在主要問題，便是溶液黏度會(huì)隨溫度及鹽度的升高而迅速降低，而TSP的引入能有效解決上述升溫降黏等問題[10]。

為此，一些學(xué)者便對(duì)酸化液稠化劑進(jìn)行溫敏改進(jìn)，如戴姍姍等[11]將丙烯酰胺（AM）以及含有溫敏基團(tuán)的烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）進(jìn)行共聚，制備出如圖1所示的一種新型二元溫敏型酸液稠化劑P(AM-APEG)。該產(chǎn)品溫敏性能突出，不受外界環(huán)境影響，同時(shí)具有良好的緩速效果，即隨著測(cè)試溫度的升高，相對(duì)黏度降低的速度有所減緩，但遇熱增黏能力稍有不足。因此，戴姍姍等[12]為了進(jìn)一步增強(qiáng)酸化液稠化劑的增黏作用，基于P(AMAPEG)產(chǎn)品，將APEG、AM及甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）進(jìn)行自由共聚，研發(fā)出溫度敏感型酸液稠化劑P(AM-DMC-APEG)。在有效解決工作液黏度隨溫度增加而急劇下降問題的同時(shí)，稠化增黏能力更強(qiáng)，稠化酸緩速效果也更加良好。

圖1 P（AM-APEG）溫敏酸液稠化劑［11］

總體來說，由于溫敏酸化液稠化劑中溫敏聚合物所具有一定含量的疏水、親水基團(tuán)，當(dāng)外部環(huán)境變化尤其是當(dāng)溫度產(chǎn)生波動(dòng)時(shí)，這些基團(tuán)的親、疏水作用將發(fā)生明顯改變，進(jìn)而引起聚合物結(jié)構(gòu)與性能的轉(zhuǎn)變。通過引入不同基團(tuán)進(jìn)行多元聚合，以便降低酸液黏度受溫度變化影響。但當(dāng)前溫敏酸化液稠化劑的溫度敏感性稍有不足，增稠性能尚有欠缺，本文作者建議今后加強(qiáng)對(duì)感溫靈敏度、增黏能力以及耐溫能力方面的研究。

1.2 常規(guī)壓裂液稠化劑

壓裂液在油氣生產(chǎn)中具有重要作用，并且貫通于整個(gè)壓裂作業(yè)過程，被稱為壓裂“血液”。而稠化劑作為壓裂液主要添加劑之一，其增稠能力以及高溫穩(wěn)定性是當(dāng)前稠化劑的主要研究方向[13]。而溫敏聚合物的引入有效解決了稠化劑高溫失效等問題，為此一些學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究。

王晨[14]在磺酸基胍膠分子鏈引入碳?xì)溟L(zhǎng)鏈以及聚醚鏈段，在此基礎(chǔ)上研發(fā)出締合型溫敏疏水磺酸基胍膠（PAGG），圖2為該凝膠的合成過程，SHGOH 為自制陰離子胍膠，PMS 為含聚乙二醇單硬酸酯（PEGS）鏈段單異氰酸酯中間物質(zhì)，以PAGG凝膠為壓裂液稠化劑時(shí)，碳?xì)溟L(zhǎng)鏈相對(duì)廉價(jià)，既能有效降低壓裂成本，又能夠提升壓裂液性能。當(dāng)外界環(huán)境低于濁點(diǎn)時(shí)，PAGG中溫敏基團(tuán)展現(xiàn)出親水性能，從而使稠化劑親水能力迅速提升，增加溶液中難溶物的溶解度、更利于泵注以及壓裂液配制；當(dāng)外界環(huán)境高于濁點(diǎn)時(shí)，PAGG中溫敏基團(tuán)表現(xiàn)出疏水特性，稠化劑也由親水特性向疏水特性轉(zhuǎn)變，凝膠壓裂液的抗溫能力亦有所增強(qiáng)?？傊甈AGG壓裂液的耐剪切、抗高溫能力突出，破膠液表面活性強(qiáng)，殘余物質(zhì)少，極大地減小對(duì)儲(chǔ)層巖石的破壞。

嚴(yán)芳芳[15]以氧氯化鋯為主體，丙三醇和乳酸為配體，合成出具有溫敏特性的乳酸丙三醇有機(jī)鋯，可作為壓裂液稠化劑，并以此配制出羥丙基瓜膠凍膠壓裂液。經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出，該聚合物壓裂液的耐溫可達(dá)180℃，在170s-1連續(xù)剪切120min 時(shí)，其保留黏度為176.8mPa·s，擁有較高的抗高溫抗剪切能力。但其耐鹽能力不足，無法應(yīng)用于高礦化度地層。

圖2 溫敏性疏水締合型陰離子胍膠（PAGG）的合成［14］

為避免壓裂液黏度受溫度以及含鹽量影響，Ma 等[16]分別以正丁基苯乙烯（nBS）為親疏水基，以N，N-二乙基丙烯酰胺（DEAM）為溫度敏感基團(tuán)，利用氧化還原膠束聚合技術(shù)進(jìn)行多元聚合，以此合成出具有剛性疏水基團(tuán)的TPS。實(shí)驗(yàn)得出該產(chǎn)品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為85.32℃，初始分解溫度為330℃，擁有較強(qiáng)的抗溫能力；同時(shí)研究了該TPS在不同鹽含量、不同溫度條件下的黏度轉(zhuǎn)變情況，得出其具有遇熱遇鹽增稠特性，可應(yīng)用于深層高礦化度儲(chǔ)集層的壓裂作業(yè)。

由于溫敏聚合物在應(yīng)用于酸化液稠化劑及壓裂液稠化劑時(shí)均表現(xiàn)出良好的增稠效果，但不同產(chǎn)品的相關(guān)性能稍有不同。為此如表1 所示進(jìn)行了對(duì)比。由此可見，酸化液稠化劑與壓裂液稠化劑在溫敏原料以及應(yīng)用范圍上雖有區(qū)別，但其作用效果均為溫敏增黏，可有效避免因溫度升高所引起工作液黏度降低的現(xiàn)象，加快作業(yè)進(jìn)程?？偟膩碚f，當(dāng)前采前溫敏型稠化劑存在的主要問題仍為抗溫能力差、增稠強(qiáng)度仍無法滿足作業(yè)需求，建議學(xué)者進(jìn)一步對(duì)其研究探討。

1.3 壓裂液支撐劑

表1 酸化液、壓裂液稠化劑性能對(duì)比

對(duì)于低滲油田最為實(shí)用、廉價(jià)且技術(shù)可靠的便是水力壓裂，當(dāng)壓裂工作液注入較軟、較深地層時(shí)，支撐劑易被壓入地層或自身造成破壞，地層孔隙導(dǎo)流能力也會(huì)受到干擾，不利于單井試氣以及油田穩(wěn)定生產(chǎn)[17]。而TSP在壓裂支撐劑的主要應(yīng)用材料為熱固性形狀記憶聚合物（thermosetting shape memory polymer,TSMP），其原理為聚合物經(jīng)過溫度變化刺激使其膨脹性能被激活，但所釋放微小應(yīng)力僅可使儲(chǔ)層形成細(xì)小孔隙，卻不會(huì)對(duì)儲(chǔ)層造成傷害，使儲(chǔ)層孔隙繼續(xù)維持或進(jìn)一步拓寬以便擁有更好的導(dǎo)流能力，并且支撐劑在孔隙中膨脹后會(huì)形成較大阻力，避免支撐劑反流。另外此類支撐劑注入簡(jiǎn)單易操作，注入方式與常規(guī)支撐劑無二，無需其他單獨(dú)壓裂泵注設(shè)備[18]。

Santos 等[19]推出一種新型熱敏可膨脹支撐劑（EP），其具有遠(yuǎn)程控制膨脹、持續(xù)注入等功能，以應(yīng)對(duì)支撐劑在深軟地層中易壓碎、易包埋的問題。該熱敏支撐劑基于TSMP制得，在地層原位溫度作用下能夠有效保持甚至增加裂縫寬度。為了研究膨脹支撐劑的有效性，并評(píng)估不同組合對(duì)裂縫導(dǎo)流能力的增強(qiáng)效果，對(duì)不同的EP 組合及分布情況進(jìn)行裂縫電導(dǎo)率增強(qiáng)效果評(píng)估；此外，還在改良的API電導(dǎo)率池中進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，以測(cè)量不同溫度、圍壓、支撐劑尺寸和濃度等數(shù)據(jù)驗(yàn)證最佳條件，實(shí)驗(yàn)表明，支撐劑應(yīng)力大小及其包被程度對(duì)地層孔隙的導(dǎo)流能力具有很大影響。而熱敏膨脹式支撐劑對(duì)地層孔隙的導(dǎo)流效果深受其自身強(qiáng)度及響應(yīng)膨脹后對(duì)施加壓力的影響。

金寧?kù)o[20]利用溫敏聚合物研發(fā)出一種支撐劑，該支撐劑本體中空，外壁呈球狀便于應(yīng)力擴(kuò)散，且強(qiáng)度高自身不易損壞；內(nèi)壁由聚乙烯、聚異戊二烯、聚酯等單程TSMP制成，可通過支撐劑本體進(jìn)入巖層前后的溫度差觸發(fā)形變。當(dāng)支撐劑處于固定形態(tài)時(shí)，其本體體積小于初始形態(tài)。當(dāng)其在固定形態(tài)時(shí)如圖3(a)所示，其外壁為球面，其內(nèi)壁為凹凸?fàn)?；泵入地層后還原到初始形態(tài)如圖3(b)所示，體積擴(kuò)張，壓裂地層，形成利于油氣流動(dòng)的網(wǎng)隙結(jié)構(gòu)。其機(jī)理為：支撐劑自身體積增大，所構(gòu)成的網(wǎng)隙結(jié)構(gòu)縫隙變寬，使?jié)B透率得到提升；而當(dāng)強(qiáng)度較高的支撐劑自身恢復(fù)初始形態(tài)時(shí)，會(huì)對(duì)地層巖石進(jìn)一步擠壓破壞，以此構(gòu)建出更為復(fù)雜的二次網(wǎng)隙結(jié)構(gòu)，地層滲透率也會(huì)再次增長(zhǎng)。因此，可依據(jù)儲(chǔ)層縫隙的詳細(xì)數(shù)據(jù)對(duì)溫敏支撐劑的顆粒大小、材料組成進(jìn)行優(yōu)化篩選，為不同地層環(huán)境提供不同選擇，避免支撐劑泵入地層體積擴(kuò)張后，因地層溫度過低使得體積無法完全擴(kuò)張、應(yīng)力釋放不足而造成自身松動(dòng)，影響油氣流動(dòng)。

圖3 溫敏支撐劑截面圖［20］

此外國(guó)外一些學(xué)者試圖通過交聯(lián)材料的物理吸附或化學(xué)吸附方法構(gòu)建出一種集溫敏、pH 敏感于一身的復(fù)合微粒結(jié)構(gòu)，以此研發(fā)出新型支撐劑材料。為避免交聯(lián)物質(zhì)與支撐劑表面彼此間作用失效，Alexander 等[21]利用1-甲基咪唑、環(huán)氧樹脂DER-332、2-丙醇等原料研發(fā)出聚合物涂層支撐劑，該支撐劑顆?？梢孕纬膳c涂層性質(zhì)無關(guān)的多孔分層結(jié)構(gòu)，使得交聯(lián)作用更強(qiáng)，在注入油氣井之前不會(huì)交聯(lián)或完全固化，以便泵送支撐劑順利到達(dá)目的地。這為溫敏型支撐劑的設(shè)計(jì)研發(fā)探索出全新的研究方向。

總體來說，基于TMSP材料制備的溫敏支撐劑可在壓裂作業(yè)時(shí)隨壓裂液進(jìn)入儲(chǔ)層，受儲(chǔ)層溫度刺激使支撐劑體積充分?jǐn)U張，擴(kuò)張后的支撐劑能夠?qū)?chǔ)層裂縫繼續(xù)維持或二次拓寬，進(jìn)而提高裂縫導(dǎo)流能力。但目前溫敏型支撐劑作用效果稍有不足，易受環(huán)境限制，主要原因在于高壓深層環(huán)境下應(yīng)力釋放不均使得膨脹變形失控，降低支撐效果，從而影響儲(chǔ)層孔隙的導(dǎo)流能力，這也是今后研究的重點(diǎn)。

2 油氣開采過程中的化學(xué)品

2.1 防竄調(diào)堵劑

在稠油熱采過程中，受原油種類差別、滲透率過低以及油藏不規(guī)則變化等因素限制，當(dāng)高溫工作液注入到孔縫大、滲透率高的儲(chǔ)層中時(shí)極易發(fā)生竄流現(xiàn)象。又因一采過程中強(qiáng)制注采，造成吸汽剖面不均，高溫工作液熱量利用率下降，影響范圍縮小。隨著開采時(shí)間的增加，氣竄現(xiàn)象變得愈發(fā)嚴(yán)重，開采效果也會(huì)受到影響。因此如何避免氣竄現(xiàn)象產(chǎn)生、提升吞吐開發(fā)能力是當(dāng)前迫切需要解決的問題。而以TSP材料制備的凝膠產(chǎn)品便成了解決氣竄問題的有效方法，當(dāng)外部溫度上升到某一固定值時(shí)，產(chǎn)品將由溶液狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀態(tài)；反之若外部溫度下降時(shí)則由水基凝膠狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦唣ざ鹊乃芤骸?/p>

張偉[22]利用TSP凝膠、氮?dú)?、起泡劑研發(fā)出可用于海上稠油儲(chǔ)層的可逆TSP 凝膠及其泡沫體系。隨著溫度增加TSP凝膠中的疏水基團(tuán)發(fā)揮作用，聚合物開始形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將水包裹住，并在孔縫中生成凝膠，對(duì)高滲地層進(jìn)行封堵，促使流體轉(zhuǎn)變方向達(dá)到調(diào)堵目的；而凝膠和氮?dú)馀菽Y(jié)合時(shí)將會(huì)發(fā)生顯著的分流現(xiàn)象，使該體系更易于注入地層。當(dāng)泡沫接觸到原油后發(fā)生破裂，大量氮?dú)庋杆僬紦?jù)上部孔道，提升了地層熱量，使吞吐過后的油氣產(chǎn)量得到提高。結(jié)合前段塞式主注、中段塞式伴注的復(fù)合調(diào)堵技術(shù)，該溫敏體系能夠?qū)σ恍┹^大孔隙進(jìn)行封堵封，在一定程度上防止氣竄現(xiàn)象發(fā)生，但抑制效果有限。

為解決上述TSP凝膠泡沫體系調(diào)堵能力不足的問題，蘇毅等[23]以改性纖維素醚為原材料制備出溫敏可逆凝膠并以此研發(fā)出溫敏型調(diào)堵體系。該體系可承受160℃高溫，并擁有顯著的溫敏可逆性能，可根據(jù)溫度變化進(jìn)行溶液-凝膠之間的轉(zhuǎn)變，從而起到“堵而不死”的效果。同時(shí)為確保氣竄油井平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)、減少氣竄影響，在運(yùn)用溫敏可逆凝膠的同時(shí)結(jié)合多井同注、防乳增效等綜合氣竄抑制技術(shù)，能夠有避免氣竄發(fā)生，使油氣注采工作順利進(jìn)行，提升油氣生產(chǎn)效率。梅偉等[24]對(duì)溫敏型可逆凝膠封竄技術(shù)進(jìn)行了相關(guān)研究，并對(duì)其封堵性能作出評(píng)價(jià)，探討了在不同注入時(shí)間、不同注入量的條件下溫敏凝膠對(duì)采收效率的影響，得出當(dāng)竄流狀況發(fā)生時(shí)，溫敏調(diào)堵凝膠注入量對(duì)驅(qū)替效果具有顯著影響，但注入時(shí)機(jī)對(duì)驅(qū)替效果影響不明顯?？傊疁孛裟z能夠?qū)Ω邼B透地層進(jìn)行有效封堵，氣竄治理效果也較為顯著。

Liu 等[25]采用水溶液聚合法，將丙烯酰胺、過硫酸銨、聚乙二醇二丙烯酸酯等原料合成了一種溫敏暫堵劑，同時(shí)對(duì)該溫敏暫堵劑進(jìn)行優(yōu)化及性能評(píng)價(jià)，得出該產(chǎn)品可適用于70～90℃儲(chǔ)層，且封堵效果明顯、降解時(shí)間可調(diào)，降解后流動(dòng)性好。在冀東油田現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用表明：采用該溫敏暫堵劑并結(jié)合二次暫堵工藝使該井含水量下降27%，日產(chǎn)油4.8t，累計(jì)增油750t，在控水防竄增產(chǎn)方面效果良好。

總之，以溫敏可逆水溶性溶膠作為調(diào)剖暫堵劑防竄調(diào)堵效果顯著，現(xiàn)場(chǎng)表現(xiàn)良好。溫敏水溶性凝膠溶液可根據(jù)溫度變化，由溶液狀態(tài)轉(zhuǎn)化為凝膠狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣竄點(diǎn)的高效封堵，從而起到防竄作用。在正式生產(chǎn)時(shí)隨著井底溫度不斷下降，儲(chǔ)層中封堵凝膠將還原為初始溶液，避免阻礙油氣正常生產(chǎn)。以溫敏凝膠調(diào)堵技術(shù)來應(yīng)對(duì)井間氣竄問題，雖可有效抑制氣體竄流[26]，但溫敏凝膠結(jié)固溫度調(diào)節(jié)困難，適用區(qū)間較小，不易大范圍推廣應(yīng)用。

2.2 增稠劑

水溶性TSP是通過共聚或接枝反應(yīng)在水溶性聚合物主鏈上接入擁有LCST 感應(yīng)側(cè)鏈的聚合產(chǎn)品。該聚合物具有升溫提稠效果，可作為油田助劑在油田鉆井、三次采油等油氣開采行業(yè)中發(fā)揮重要作用，有望成為溫敏聚合物新的應(yīng)用方向。

何楊等[27-28]將溫敏單體分別與AM 和丙烯酸（AA）聚合，通過研究聚合物溶液的流變性，發(fā)現(xiàn)含烷基聚氧乙烯醚側(cè)鏈的聚合物具備更好的耐溫性、抗剪切性、剪切恢復(fù)性以及黏彈性。同時(shí)在研究中還發(fā)現(xiàn)含烷基聚氧乙烯醚側(cè)鏈的聚合物具有明顯升溫增稠現(xiàn)象以及黏彈性隨溫度升高而增大的溫度響應(yīng)特性。其中溫敏聚合物AM/AA/AEO10C16、AM/AA/AEO10C10、AM/AA/AEO8C10和AM/AA/AEO6C10（結(jié)構(gòu)式示意圖見圖4）的溫度響應(yīng)區(qū)間在20～60℃范圍內(nèi)，在高剪切作用下具有剪切增稠能力，特別是P(AA-AM-AEO10C16)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的溫度響應(yīng)特性，滿足遇熱、剪切增稠的特點(diǎn)，表面活性也更加明顯。而P(AA-AM-AEO10C16)擁有更好的抗溫抗剪性能，更適用于高溫地層的生產(chǎn)工作。

郭睿威等[29]利用AM 與聚(N-異丙基丙烯酰胺)單體接枝聚合生成相對(duì)分子質(zhì)量較高的HPAM-g-PNIPAm，該物質(zhì)擁有遇熱締合的特點(diǎn)。當(dāng)其質(zhì)量濃度高于臨界締合質(zhì)量濃度時(shí)，其水溶液展現(xiàn)出顯著的遇熱增稠特征。此外適量提高鹽度更有利于提升TSP溶液的遇熱增稠機(jī)能。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)得出，當(dāng)側(cè)鏈長(zhǎng)度相同時(shí)，接枝數(shù)量愈多，TSP溶液的遇熱增稠特性愈突出。而在接枝率相同情況下所接側(cè)鏈越長(zhǎng)，TSP 溶液增稠機(jī)能就越明顯；在30～50℃內(nèi)其水溶液黏度將隨外加鹽濃度以及溫度升高而增加。總之該TSP有望應(yīng)用于三次油氣開采，但其耐溫抗鹽性能略有欠缺，無法適應(yīng)高深儲(chǔ)層。

謝彬強(qiáng)等[30]有效解決了上述溫敏增稠劑耐溫能力差的問題，研制出一種擁有較強(qiáng)抗溫能力的二乙烯苯（DVB）、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸鈉（NaAMPS）、N-乙烯基己內(nèi)酰胺（VCL）新型溫敏共聚物（PAVD）。該P(yáng)AVD水溶液的溫敏締合效果取決于其分子中VCL 含量的多少，只有當(dāng)VCL 含量在合理區(qū)間時(shí)溶液才會(huì)表現(xiàn)出具有較高性能的遇熱提稠特點(diǎn)，且在此區(qū)間內(nèi)VCL 含量愈高，溶液的臨界提黏溫度以及濁點(diǎn)便愈低，溫敏增稠現(xiàn)象越顯著；經(jīng)過對(duì)聚合物中VCL 含量的調(diào)整，得到擁有高品質(zhì)的耐高溫增黏聚合物，未來可成為適用于高溫油藏的新型水溶性增稠材料。

圖4 烷基聚氧乙烯醚型聚合物結(jié)構(gòu)式示意圖［27］

溫敏增稠聚合物在應(yīng)用于油田三次開采的過程中，在提升增黏效果的同時(shí)，還可改善增稠劑耐溫性，加快施工進(jìn)程[31]。此外部分溫敏聚合物的臨界增稠溫度可調(diào)，使其適應(yīng)地層范圍更加廣泛。但目前大部分溫敏增稠劑耐高溫能力不足，難以適應(yīng)高溫地層。為此本文作者建議今后應(yīng)繼續(xù)加強(qiáng)對(duì)溫敏增稠劑耐溫能力的研究。

2.3 驅(qū)油劑

在油氣田開發(fā)中，要求聚合物驅(qū)油劑溶液具有良好的耐溫抗鹽能力，但常規(guī)驅(qū)油劑在溫度上升到一定程度時(shí)驅(qū)油能力會(huì)急劇下降，無法滿足現(xiàn)場(chǎng)需要。而TSP溶液的驅(qū)油率即使處于相轉(zhuǎn)變溫度以上的環(huán)境中依然能夠使其驅(qū)油能力保持穩(wěn)定，同時(shí)滿足高鹽、高溫地層環(huán)境以及復(fù)合驅(qū)替的相關(guān)要求。因此溫敏聚合物作為驅(qū)油劑將會(huì)在高鹽高溫地層中擁有良好的應(yīng)用前景。

馬超等[32-33]為解決常規(guī)驅(qū)油劑溶液在高鹽高溫地層中的黏度存留率低、驅(qū)油能力差等問題，提出利用TSP 材料的乳化作用、感溫增黏等性能特點(diǎn)，研發(fā)出一種含苯環(huán)疏水單體、疏油單體和溫敏單體的三元共聚材料P(AM-co-DEAM-co-oBS)作為驅(qū)油劑。該TSP利用自身含有親、疏水機(jī)體所具備的締合效果，在高溫高鹽環(huán)境下起到驅(qū)油作用，并且還擁有減小水油間界面張力、提升原油凈化效果的能力。

劉松蔭等[34]研制出一種擁有溫敏特性的納米驅(qū)油劑，即將溫敏型聚合物N-二甲基丙烯酰胺以及親、疏水型聚合物通過共價(jià)鍵作用連接到納米粒子表面，以此合成出擁有溫度敏感功能的復(fù)合納米顆粒，再同表面活性劑、堿進(jìn)行復(fù)配，最終制得擁有溫度響應(yīng)能力的納米驅(qū)油劑。該納米驅(qū)油劑最大的特點(diǎn)是在驅(qū)替液工作過程中，驅(qū)油劑的親疏水性能可隨溫度的變動(dòng)進(jìn)行調(diào)控，當(dāng)處于高溫地層時(shí)，溫敏粒子展現(xiàn)出親油特性，泡沫接觸原油后將發(fā)生破裂，促使巖層表面的原油順利脫離，以此提高油田采收率。在周圍環(huán)境溫度較低的條件下，溫敏粒子呈現(xiàn)出親水特性，便于油水分離。并且粒子的粒徑能夠隨溫度變化產(chǎn)生相應(yīng)的改變，可在地層中進(jìn)行封堵調(diào)剖作用，更利于油氣開采。

江希等[35]研發(fā)出溫度敏感型納米泡沫驅(qū)油劑，將TSP甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DMA）交聯(lián)到磁性納米粒子（四氧化三鐵）表層，研發(fā)出擁有磁感應(yīng)及溫敏特性的多功能納米粒子，并且該納米顆粒還能夠起到穩(wěn)定泡沫的功能。該驅(qū)油劑同樣能夠依據(jù)環(huán)境進(jìn)行親水親油間的轉(zhuǎn)化，其原理同上述溫敏納米驅(qū)油劑相同，此外還可在外部磁場(chǎng)作用下使納米粒子被快速回收以便二次利用，同時(shí)因該溫敏泡沫驅(qū)替液具有磁效應(yīng)，可通過外部施加的磁場(chǎng)對(duì)驅(qū)替液流動(dòng)方向進(jìn)行調(diào)控。

白小林[36]合成出一種溫敏型微膠囊。以沉淀聚合法研發(fā)出了溫敏亞微球，隨后將其加入到N-羥甲基丙烯酰胺溶液中，以此作為中間液相；最終利用O/W/O 復(fù)乳結(jié)合聚合反應(yīng)成功合成了囊壁中含有溫敏亞微球“開關(guān)”的微膠囊。通過控制與NIPN 共聚親水單體的加量及種類，配制出擁有不同體積相轉(zhuǎn)變溫度（VPTT）的溫敏亞微球。對(duì)陰離子表面活性劑SDBS 包載釋放實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于溫敏亞微球的溫度響應(yīng)性，微膠囊在環(huán)境溫度高于溫敏亞微球VPTT 條件下，促使表面活性劑得到快速釋放。制備的溫度響應(yīng)型微膠囊具有良好的溫控釋放能力，可以通過調(diào)節(jié)溫度實(shí)現(xiàn)對(duì)表面活性劑釋放速度的調(diào)節(jié)，這為TSP在驅(qū)油劑的應(yīng)用提供了全新思路。

溫敏型驅(qū)油劑作為TSP在油氣開采應(yīng)用中重要研究方向，具有種類多、功能多樣、針對(duì)性強(qiáng)等特點(diǎn)。從表2中可以看出無論納米粒子驅(qū)油劑、納米泡沫驅(qū)油劑還是微膠囊驅(qū)油劑都是通過引入親、疏水基團(tuán)結(jié)合TSP 的感溫特性，有效提升驅(qū)油性能。此外，還可通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)增添驅(qū)油劑附屬性能，進(jìn)一步提高油氣采收率。但當(dāng)前部分溫敏聚合物驅(qū)油劑的承壓耐高溫能力稍有欠缺，本文作者建議今后加強(qiáng)該方面的研究。

3 采后處理的化學(xué)品

近年來環(huán)境保護(hù)問題愈發(fā)重要，而油氣開采后大量含油廢水對(duì)于環(huán)境污染的問題一直較為突出。如何更好地解決油氣開采后產(chǎn)生的廢水，便成為目前石油行業(yè)的關(guān)鍵所在。因此合理利用油氣開采技術(shù)、增進(jìn)油田污水處理技能，對(duì)減少環(huán)境污染、提高油氣質(zhì)量具有重要意義[38-39]。在含油污水凈化的發(fā)展過程中，傳統(tǒng)絮凝劑表現(xiàn)出效率低下、配伍性差等缺點(diǎn)。而近年來通過引入TSP形成的油田污水處理劑有效解決了上述缺點(diǎn)，因此相關(guān)研究也日漸增多。

吳亞越[40]為解決油砂尾礦池中瀝青分離困難等問題，將具有溫度響應(yīng)功能的N-異丙基丙稀酰胺（NIPAM） 與二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺（DMAPMA）在氧化還原條件下生成聚合物p[NIPAM-co-DMAPMA]，以此研發(fā)出無機(jī)-有機(jī)溫敏型雜化絮凝劑Fe(OH)3-p[NIPAM-co-DMAPMA]，可明顯解決尾礦池中黏土沉降速度過慢、瀝青無法有效清除等問題，同時(shí)結(jié)合聚合物的溫敏特性，可在后續(xù)處理中加熱解決絮凝劑在循環(huán)水中的潛在影響。此研究為溫敏聚合物為油田采后污水處理提供了新的研究方向。

與無機(jī)-有機(jī)溫敏型雜化絮凝劑單一化處理不同，潘蓮蓮[41]為解決常規(guī)絮凝劑處理油田廢水后存在絮體易漂浮、廢水處理效率低以及造成再次污染等問題，利用化學(xué)沉淀法研發(fā)出以Fe3O4作為磁性機(jī)體經(jīng)SiO2包覆、表面改性后，引入溫敏性物質(zhì)PNIPAAm，制備出了一種磁性溫敏型絮凝劑M-PNIPAAm，制作過程如圖5 所示。該絮凝劑綠色環(huán)保、凈化高效、作用時(shí)間短且可循環(huán)使用，同時(shí)具備溫度敏感、pH 敏感以及磁敏感等特性，成功實(shí)現(xiàn)了縮短廢水處理時(shí)間、降低運(yùn)行成本的目的，并且經(jīng)處理后的油、水資源可回收再利用，絮凝劑失效回收后亦可再生，具有綠色環(huán)保、無毒等特點(diǎn)，對(duì)今后油田污水處理具有良好的應(yīng)用前景。

Duan 等[42]通過在Fe3O4納米粒子上接枝聚氧乙烯基化N,N-二甲基乙醇胺制備了核殼型磁性熱敏復(fù)合納米粒子M-DMEA。結(jié)果表明，M-DMEA 具有溫敏特性，且形狀不規(guī)則整體呈核-殼結(jié)構(gòu)。并提出M-DMEA 對(duì)驅(qū)油污水的絮凝性能。此外MDMEA 能在65℃的外加磁場(chǎng)下快速分離乳化油滴（2.5g/L 時(shí)去除率為92.3%），在具有良好的磁響應(yīng)特性的同時(shí)，亦可回收再利用。預(yù)計(jì)所制備的MDMEA 在實(shí)際含油廢水處理中將具有潛在的應(yīng)用前景。

表2 溫敏聚合物驅(qū)油劑性能對(duì)比

馬超等[43]以溫敏單體DEAM、AM、正丁基苯乙烯（OBS）的共聚物PA 作為稠油污水絮凝劑，因該TSP含有溫敏單體以及親、疏水基團(tuán)等嵌段架構(gòu)使其具有溫度敏感等功能。當(dāng)溫度低于LCST時(shí)，聚合物在水中溶解并生成透明均質(zhì)溶液，若溫度高于到LCST 時(shí)，溶液內(nèi)物質(zhì)產(chǎn)生分離，部分聚合物從液體析出，促使溶液變渾。同時(shí)其所具備的親水、親油結(jié)構(gòu)將會(huì)在高鹽高溫環(huán)境下產(chǎn)生相分離，使得高分子鏈的吸附能力大幅提升，稠油中廢水親水性下降，另外其自身長(zhǎng)分子鏈能夠起到架橋作用。由此可見溫敏絮凝劑PA 在稠油污水絮凝處理中表現(xiàn)效果突出，固相懸浮物清除速度快、去油能力強(qiáng)，可用于高鹽高溫的稠油污水處理中。

圖5 溫敏型磁性絮凝劑M-PNIPAAm制備示意圖［41］

當(dāng)前溫敏聚合物在油氣采后應(yīng)用方向主要為污水絮凝劑方面，有效克服了常規(guī)絮凝劑絮凝效果差、適應(yīng)能力弱等問題，通過引入不同的親、疏水基團(tuán)實(shí)現(xiàn)對(duì)污水中油漬以及其他不同固體雜質(zhì)的清除作用，完成對(duì)油田污水凈化處理。此外，還可兼具其他響應(yīng)特性，以提升溫敏絮凝劑的除污去油能力。雖然溫敏絮凝劑在油田應(yīng)用中具有較好的前景，但當(dāng)前溫敏絮凝劑的種類較少，研究方向也較為單一，本文作者建議加強(qiáng)對(duì)溫敏絮凝劑種類多樣化的研究，同時(shí)進(jìn)一步促進(jìn)溫敏聚合物在油氣采后處理應(yīng)用中向多元化發(fā)展。

4 展望

近年來隨著TSP研究熱度逐漸增高，研究方向較為廣泛[44]。但就目前來看對(duì)于油氣開采行業(yè)相關(guān)應(yīng)用較少，研究方向單一。而當(dāng)前大部分TSP研究尚處于實(shí)驗(yàn)研發(fā)階段，應(yīng)用方向尚不明確。本文作者根據(jù)當(dāng)前部分學(xué)者的研究成果，對(duì)此類研究在未來油氣開采過程中應(yīng)用方向做出展望。

（1）在油氣鉆探方面，Wang 等[45]合成出具有長(zhǎng)脂肪族和聚乙二醇（PEG）段的新型熱敏陰離子瓜爾膠（TGGS），經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出TGGS 溶液及凝膠的敏感溫度與PEG段長(zhǎng)度具有依賴性，即TGGS黏度隨著溫度的升高而增加。本文作者認(rèn)為該項(xiàng)研究可有望應(yīng)用于油氣開采過程中工作液的流型調(diào)節(jié)工作，能夠有效克服常規(guī)流型調(diào)節(jié)劑無法改善高溫減稠的現(xiàn)象。

（2）在油氣開采方面，Zhu 等[46]以丙烯酰胺和熱敏大分子單體OPA-15為原料，在水溶液中采用自由基聚合法研制出新型熱敏聚合物P(AMOPA15)。聚合物溶液在高溫下疏水側(cè)鏈與親水主鏈間分子內(nèi)排斥是導(dǎo)致聚合物熱稠化的主要原因。在半靜態(tài)溶液中，LCST 以上溶液加熱誘導(dǎo)或增強(qiáng)相分離行為，顯著提高了聚合物溶液的表觀黏度。本文作者認(rèn)為該新型共聚物有望在未來作為一種感溫驅(qū)油劑，可有效提高油田采收率。

（3）在采后處理方面，Schwarz 等[47]使用天然聚電解質(zhì)（殼聚糖）與生物相容熱敏材料生成聚(N-乙烯基己內(nèi)酰胺)（PNVCL），該聚合物沉降效果顯著、沉積物更加致密、含水量更少。在本文作者看來，此項(xiàng)成果有望在油田污水處理以及鉆井工作液循環(huán)過程中作絮凝劑使用。

總而言之，當(dāng)前大部分TSP產(chǎn)品正處于研究階段，且大部分TSP在PNIPAM的基礎(chǔ)上進(jìn)行拓展[48]，部分成果尚未得到應(yīng)用，對(duì)油氣開采的研究更是如此。隨著溫敏單體材料種類不斷研發(fā)以及TSP不斷發(fā)展，TSP產(chǎn)品的功能也將更加多樣，溫敏性能在高溫高壓高鹽等復(fù)雜環(huán)境中也將更加穩(wěn)定。本文作者認(rèn)為隨著當(dāng)前社會(huì)環(huán)保意識(shí)的提升，油田采后處理必將成為TSP產(chǎn)品研發(fā)的重要方向，尤其在稠油污水處理以及油田采出水回填等方面將會(huì)進(jìn)行更加深入的研究。同時(shí)相信未來TSP在油氣開采中亦會(huì)取得更加廣泛的應(yīng)用。

5 結(jié)語

當(dāng)前以溫敏聚合物為代表的新興產(chǎn)品在油氣開采過程中得到廣泛應(yīng)用，因其作用效果突出、針對(duì)性強(qiáng)，能夠迅速對(duì)外部環(huán)境變動(dòng)做出響應(yīng)而受到眾多學(xué)者關(guān)注。本文針對(duì)油氣注水開采過程中的采前準(zhǔn)備、注水開采以及采后處理三個(gè)方向的相關(guān)研究進(jìn)行綜述，并得出以下結(jié)論。

（1）在油氣開采采前處理中，溫敏聚合物在油田酸化液、壓裂液等都有所應(yīng)用，其中溫敏壓裂液支撐劑受地層溫度影響，溫敏支撐劑充分膨脹，因此使得裂縫寬度得到進(jìn)一步增加，提升裂縫導(dǎo)流出油能力。但目前溫敏支撐劑感溫形變系數(shù)控制不足，使得支撐效果下降，本文作者建議今后應(yīng)加強(qiáng)對(duì)溫敏聚合物支撐劑形變量的研究。

（2）在油氣注水開采的過程中，溫敏聚合物主要應(yīng)用于調(diào)堵、增稠及驅(qū)油三個(gè)方面。對(duì)于溫敏調(diào)堵劑來說目前其調(diào)堵性能較為出色，但在多井協(xié)調(diào)、耐溫承壓等方面仍需繼續(xù)研究。對(duì)于增稠劑、驅(qū)油劑而言，因其突出的溫敏特性使得油田采收率得到大幅提升，尤其在三次開采等方面表現(xiàn)較為出色，具有良好的應(yīng)用前景，本文作者認(rèn)為溫敏聚合物在多元聚合、接枝改性等方向?qū)?huì)成為未來增稠劑及驅(qū)油劑的主要研發(fā)方向。

（3）溫敏聚合物在采后處理應(yīng)用主要以污水絮凝劑為主，在不同溫度下表現(xiàn)出不同的親疏水性能，從而實(shí)現(xiàn)除油去固作用。但溫度響應(yīng)靈敏度、LCST 調(diào)節(jié)上稍有欠缺，應(yīng)加強(qiáng)該方向研究，以便應(yīng)對(duì)不同溫度的油田污水處理。