鳥糞石添加劑對準(zhǔn)東煤燃燒過程中鈉、鈣礦物轉(zhuǎn)化和釋放的影響

于志浩，金晶，劉敦禹，侯封校，杭伊煊，張瑞璞，翟中媛

（1 上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，上海200093；2 上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海200093；3 上海鍋爐廠有限公司，上海200245）

近年來，煤炭消費在中國能源生產(chǎn)中仍然占據(jù)著主導(dǎo)地位[1]。由于燃煤電廠具有靈活性與廣泛適用性，煤炭在未來多年內(nèi)都將是我國的主要能源燃料[2]。新疆準(zhǔn)東地區(qū)煤炭資源豐富，已探明儲量達(dá)3900億噸，是世界最大的綜合性整裝煤田[3]。準(zhǔn)東煤具有反應(yīng)性高、可燃性好、灰分低、熱值高等優(yōu)點，是良好的動力用煤，在發(fā)電與煤化工行業(yè)得到了廣泛利用[4]。

然而，準(zhǔn)東煤田作為海洋性沉積性煤田，成煤時期與自然地理環(huán)境比較特殊。準(zhǔn)東煤中的原生礦物內(nèi)含有大量的Na 和Ca，其含量遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的動力用煤[5]。煤中的高Na 和Ca 含量導(dǎo)致燃準(zhǔn)東煤鍋爐的傳熱面產(chǎn)生大量灰沉積和結(jié)渣，降低熱效率，進(jìn)而引起爐內(nèi)堵塞和爆管，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[6]。這嚴(yán)重限制了準(zhǔn)東煤高效安全的利用，因此了解并解決準(zhǔn)東煤結(jié)渣與灰沉積問題非常重要。

一般認(rèn)為，煤中的酸性氧化物如Al2O3和SiO2能夠提高灰分的熔點，而堿性氧化物如CaO 和Na2O 會降低灰分的熔點[7]。Yao 等[8]認(rèn)為煤中的高Na含量是導(dǎo)致嚴(yán)重灰沉積的直接原因。Song等[9]發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)東煤灰中的Ca和Na在燃燒過程中極易形成低熔點的Na2SO4-CaSO4化合物鹽。Na2SO4熔點相對較低，能夠進(jìn)入氣相隨著煙氣流動并附著在后續(xù)受熱面上，形成黏性較大的黏層，并捕獲煙氣中的灰分顆粒造成更嚴(yán)重的沉積[10]。溫度較高的換熱面會形成玻璃狀的沉積物，溫度較低的換熱面會產(chǎn)生多孔和燒結(jié)狀的沾污[11]。

部分在實際工業(yè)鍋爐或中試臺上進(jìn)行的實驗研究表明，爐內(nèi)結(jié)渣以含Ca、Al、Si 的熔融灰分為主[12]。800℃前幾乎所有的Ca 都以CaSO4的形式存在，達(dá)到更高溫度后CaSO4會分解產(chǎn)生游離的CaO[13]。Dai 等[14]發(fā)現(xiàn)在煤粉燃燒的高溫火焰區(qū)域中，由于局部還原氣氛的影響，含有Ca2+和Fe2+的熔融顆粒更加黏稠，黏性更大，更易于捕獲灰分顆粒并造成灰沉積。研究表明，煤灰中的Ca 能夠和Si、Al 低溫共熔生成熔點較低的共晶鹽，造成Ca元素的析出與流動，進(jìn)而導(dǎo)致受熱面結(jié)渣[15]。傳統(tǒng)的吹灰技術(shù)難以除去傳熱表面的積垢與結(jié)渣，而應(yīng)用涂層存在高昂的成本問題，因此工業(yè)上亟需廉價有效的添加劑，以滿足對準(zhǔn)東煤更高效安全的利用[16]。高嶺土添加劑是一種富含Al 和Si 的黏土礦物，能夠減少燃煤過程中Na 的釋放，延遲低熔點物質(zhì)Na2SO4的形成，但會和Ca 元素發(fā)生共熔加速Ca 的流失[17]。Grimm 等[18]研究發(fā)現(xiàn)堿金屬及堿土金屬（AAEMs）與SO3、SiO2、P2O5同時反應(yīng)時，會生成對應(yīng)的磷酸鹽，證明磷酸根更容易與金屬陽離子結(jié)合。Li 等[19]研究發(fā)現(xiàn)在生物質(zhì)燃燒過程中，P能夠和釋放的K、Na 結(jié)合，有效減少因K、Na 釋放造成的腐蝕效應(yīng)。磷是一種不可再生元素，我國磷礦開采難度大、品位低，而在產(chǎn)量日益提高的城市污水污泥中富集著大量的磷元素，基于污水污泥處理的鎂源沉淀法回收磷技術(shù)已較為成熟，能夠在以海水為鎂源回收磷元素的同時產(chǎn)生品位與純度較高的鳥糞石（MgNH4PO4·6H2O，MAP），具有取材廣泛、產(chǎn)品易得、成本低廉的優(yōu)點[20]。Yu等[21]發(fā)現(xiàn)鳥糞石用作添加劑與準(zhǔn)東煤混燃時能夠提高其灰熔融特性，并減弱結(jié)渣傾向。

本文針對富磷添加劑鳥糞石對準(zhǔn)東煤燃燒過程中的礦物演變及煤中Na、Ca 元素的遷移釋放規(guī)律的影響展開實驗與理論研究。在管式爐與同步熱分析儀中進(jìn)行了實驗，并通過X 射線衍射分析儀（XRD）、X 射線熒光光譜分析儀（XRF）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）研究了鳥糞石添加劑對準(zhǔn)東煤Na、Ca元素遷移釋放規(guī)律的影響，進(jìn)一步通過基于FactSage軟件的平衡模擬來驗證以上實驗結(jié)果。本文為磷基添加劑減輕準(zhǔn)東煤沾污結(jié)渣的應(yīng)用提供初始數(shù)據(jù)與一定的理論支撐。

1 材料與方法

實驗選取一種典型的嚴(yán)重結(jié)渣型準(zhǔn)東煤五彩灣煤（WC）為研究對象，經(jīng)過研磨、干燥和篩分，使WC的R90（煤粉粒徑大于90μm的部分占煤粉總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）約為30%。分別根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212—2008、SN/T 4764—2017 和GB/T 213—2008 對WC 進(jìn)行了工業(yè)分析，元素分析和熱值分析，結(jié)果如表1 所示。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)SN/T 1599—2005，通過ICP-OES測得的WC灰分組成分析結(jié)果如表2所示。其中所用儀器為長沙開元公司生產(chǎn)的工業(yè)分析儀（5E-MACⅢ型）、硫分分析儀（5ES3200型）、元素分析儀（5E-CHN2000型）和廣州儀科公司生產(chǎn)的氧彈熱量儀（IKA C200型）。

實驗中使用的MAP 純度超過98%，采購自國藥集團(tuán)。原料分為兩組，均經(jīng)過干燥，一組為五彩灣原煤粉，另一組摻入添加劑并均勻混合（混煤），添加比例為5%，即混煤中原煤與MAP的質(zhì)量比例為1∶0.05。同時，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 219—2008，采用長沙開元公司生產(chǎn)的智能灰熔融特性測試儀（5E-AF3000）測量煤灰熔融溫度，所得結(jié)果如表3所示。

表1 五彩灣原煤基礎(chǔ)分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

表2 五彩灣原煤灰成分?jǐn)?shù)據(jù)

表3 灰熔融溫度

由于在500℃下制灰能夠減少AAEMs揮發(fā)，同時保證煤樣較充分燃盡，使得煤中的礦物質(zhì)成分基本不發(fā)生改變，故選擇500℃為制取初始灰樣的溫度條件[22]。在管式爐中500℃下分別制取原煤和混煤的初始灰樣，采用德國NETZSCH的STA449F3綜合熱分析儀對原煤和混煤的初始灰樣進(jìn)行同步熱分析，樣品質(zhì)量約10mg，升溫速率10℃/min，在空氣氣氛下從室溫升溫至1200℃，氣體流量為30mL/min，DSC曲線凸起的峰代表吸熱效應(yīng)，凹陷的峰代表放熱效應(yīng)。

在管式爐中進(jìn)行煤粉燃燒實驗，分別選取5g空干基的原煤與5.25g 混煤，分別置于管式爐中并通入壓縮空氣燃燒。準(zhǔn)東煤中的Na和Ca元素的析出溫度一般在700～1200℃之間，而鍋爐爐膛出口煙氣溫度及換熱器與過熱器的工作溫度也在這個范圍內(nèi)。因此選取燃燒溫度分別為700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃，燃燒時間為3h。燃燒結(jié)束后收集灰樣，通過XRF（XRF-1800，日本Shimadzu 公司）對灰樣中的氧化物進(jìn)行分析。將燃燒后的灰樣研磨后放入玻璃片槽中，通過XRD（XRD-6100，日本Shimadzu 公司）進(jìn)行定性分析。測試條件：波長為1.5406nm，掃描角在10°～80°的范圍內(nèi)，步長為每步0.02°，保留時間為每步0.2s，掃描速度為6°/min。通過MDI Jade 軟件進(jìn)行XRD 測試結(jié)果的定性分析，以確定煤灰中的晶體結(jié)構(gòu)。

使用強(qiáng)酸分別對100mg的原煤和各個灰樣進(jìn)行完全消解，并使用去離子水將所得消解液定容至50mL。通過ICP-OES 檢測溶液中的Na 和Ca 濃度，計算出灰樣中的Na和Ca的捕獲率，見式(1)。

式中，Cp為Na 或Ca 元素的捕獲率，%；m1為在管式爐燃燒后灰樣品的質(zhì)量，g；m2為燃燒前的樣品質(zhì)量，g；μ1為灰樣消解液中對應(yīng)元素的濃度，μg/100mg 樣品；μ2為原煤消解液中對應(yīng)元素的濃度，μg/100mg樣品。

FactSage 軟件整合了大量純物相和固熔體的熱力學(xué)特性數(shù)據(jù)庫，建立在最小吉布斯函數(shù)原理的基礎(chǔ)上，可計算出在不同溫度和壓力下反應(yīng)平衡時生成物或者中間產(chǎn)物的數(shù)量和相態(tài)，在計算礦物質(zhì)平衡產(chǎn)物時較為便利。采用Factsage7.2對原煤和混煤燃燒過程中Na、Ca 元素可能的析出形式及遷移釋放規(guī)律進(jìn)行模擬計算。為模擬真實爐膛的內(nèi)部環(huán)境，計算的溫度范圍選取600～1400℃，溫度步長為100℃，壓力為常壓。計算以100kg原煤和105kg混煤（100kg原煤+5kg添加劑）為基準(zhǔn)，假設(shè)空氣組成為79%N2+21%O2。理論空氣量（V0）按式(2)計算，過量空氣系數(shù)取1.2。

在化學(xué)熱力學(xué)平衡模型Equilib 中輸入原煤和混煤的原始成分及對應(yīng)空氣量，產(chǎn)物類型選擇理想氣體（ideal gas）和純固體（pure solids），產(chǎn)物數(shù)據(jù)庫選擇FactPS、FToxid和FTsalt。100kg原煤的成分如表4所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化物成分分析

圖1為不同溫度下原煤灰中的氧化物比例圖。從圖1 可以看出，700℃時，Na 含量為4.82%，在溫度升高后不斷下降，在1000℃左右接近消失，這是由于大部分Na 可能以NaCl 或Na2SO4的形式進(jìn)入煙氣，部分Na 還可能與煙氣中的水蒸氣反應(yīng)生成NaOH，這是造成后續(xù)沾污的主要原因[23]。CaO 含量隨著溫度提高緩慢上升，而Al、Mg 和Si 的含量相對穩(wěn)定，證明高溫段的煤灰成分以Ca—Si—Mg基礦物為主，易發(fā)生低溫共熔。隨溫度不斷升高，SO3總體呈現(xiàn)下降的趨勢，這說明以CaSO4為主的硫酸鹽幾乎全部分解，產(chǎn)生的SO3隨煙氣繼續(xù)流動。

表4 100kg原煤成分計算表

圖1 不同溫度下原煤灰中氧化物變化趨勢

圖2 是不同溫度下混合煤灰中的氧化物比例圖。從圖2 可以看到，Na 含量有較大變化。700℃時，Na 含量為5.29%，在1200℃時Na 含量仍有2.97%，與圖1比較，證明MAP添加劑的加入對Na有較好的固存作用。SiO2和Al2O3的含量在整個溫度段中都比較穩(wěn)定，且較低，而在高溫段，混合煤灰中的最主要氧化物為CaO、MgO和P2O5。這說明由于MAP 添加劑的加入，煤灰中原有的大量硅鋁酸鹽轉(zhuǎn)化為磷酸鹽礦物。

圖2 不同溫度下混合煤灰中氧化物變化趨勢

如表3 所示，原煤灰的ST 為1294℃，而混合煤灰的ST 超過了1500℃。高熔點的煤灰有利于AAEMs 的固存，使煤灰中的金屬元素不再易于析出。高溫下灰分組合物中的硅酸鹽或硅鋁酸鹽逐漸被高熔點的磷酸鹽取代，P5+的離子電位（147nm-1）高于Si4+（95nm-1），使磷酸根與金屬陽離子結(jié)合的傾向更強(qiáng)，導(dǎo)致混合煤灰表現(xiàn)出了較好的灰熔融特性[24]。

2.2 熱性能分析

圖3 為500℃WC 原煤灰樣的熱重曲線圖。如圖3中TG曲線所示，在700℃之前的溫度段，原煤灰樣的失重率約為19%，分別在90℃、375℃、625℃處出現(xiàn)失重峰，主要表現(xiàn)為煤灰脫去外水、石膏脫水、半水石膏和氫氧化鈣的脫水造成的失重。在700～1000℃之間，TG 曲線下降較慢，但此時的DSC 曲線表現(xiàn)為吸熱，表明此時發(fā)生了較復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，主要是CaSO4的吸熱分解以及CaO、MgO、SiO2吸熱形成低溫共熔物。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高后，失重速率加快，高溫使煤灰中復(fù)雜反應(yīng)加劇，伴隨著礦物的相變與轉(zhuǎn)化。最終在1200℃失重率約為25%。

圖3 500℃WC原煤灰樣的熱重曲線圖

圖4 為500℃下制成的混合煤灰樣進(jìn)的熱重曲線圖。如圖4所示，與原煤灰樣相比，混合煤灰在700℃之前也出現(xiàn)了相似的失重峰，同樣也表現(xiàn)為石膏和半水石膏的脫水等。但在700℃時混合煤灰樣失重率不到10%，這是由于加入的MAP 添加劑也是一種礦物質(zhì)，相當(dāng)于提高了混合煤的灰分比例。通過對比圖3 和圖4 可以發(fā)現(xiàn)，在700～1000℃混合煤灰的失重率變化很小，但此階段對應(yīng)的DSC曲線沒有出現(xiàn)吸熱現(xiàn)象，說明在此溫度段內(nèi)由于MAP添加劑的作用，礦物質(zhì)相對較穩(wěn)定。在1000～1200℃的溫度段內(nèi)，DSC 曲線的吸熱量也明顯減少，但TG 曲線表現(xiàn)為下降，在高溫段混合煤灰吸附的Na 發(fā)生一定程度的脫出，此結(jié)果與圖2 測試結(jié)果吻合。最終混合煤灰失重率約為22%，相比較原煤灰（25%）有所改善。

圖4 500℃下制成的混合煤灰樣的熱重曲線圖

2.3 XRD分析

圖5為原煤在不同溫度下燃燒得到的灰樣XRD分析圖。根據(jù)圖5 可知，原煤灰中的Na 難以在900℃以上的高溫中存在，僅能夠在700℃和800℃的灰樣中檢測到Na2SO4的存在，而Na2SO4的熔點僅為884℃，在后續(xù)升溫過程中會揮發(fā)進(jìn)入氣相造成Na 的大量流失，對受熱面的沾污結(jié)渣產(chǎn)生較大作用。從圖5可以看出，當(dāng)溫度區(qū)間為700～800℃時，原煤灰中主要礦物成分為CaSO4、Na2SO4和氧化鎂（MgO），與常見的準(zhǔn)東煤灰中礦物質(zhì)相一致?；抑蠧aSO4主要是灰中的CaO 與SO3反應(yīng)生成，是Ca 的主要存在形式。而隨著溫度的繼續(xù)升高，CaSO4逐漸分解。在1000℃和1100℃下的原煤灰中分別檢測到了鈣鋁黃長石Ca2Al2SiO7和鎂黃長石Ca2MgSi2O7。有研究認(rèn)為鈣鋁黃長石會與鈣長石、硅灰石反應(yīng)形成熔點在1170℃和1265℃的低熔點共晶體，并轉(zhuǎn)化為非晶相物質(zhì)，造成嚴(yán)重的熔融現(xiàn)象[25]。原煤灰中發(fā)生的主要反應(yīng)見式(3)～式(7)[8,26]。

圖6為不同溫度燃燒得到的混合煤灰灰樣XRD分析圖。表5是各個溫度段下原煤灰和混合煤灰中的主要礦物對比。從圖6 可知，700℃時混合煤灰中Na和Ca的主要存在形式為硫酸鹽，與原煤灰中相同。但當(dāng)溫度達(dá)到800℃以上后，鎂磷鈣鈉石Na2CaMg7(PO4)6的衍射峰開始出現(xiàn)，說明Na和Ca開始向其磷酸鹽轉(zhuǎn)化。而溫度進(jìn)一步上升后，CaSO4的衍射峰逐漸變?yōu)橄?，而Ca18Mg2(PO4)12P2O7（白磷鈣石）、 Na2CaMg(PO4)2（鎂磷鈣鈉石，chladniite）、Na2CaMg(PO4)2（磷鎂鈣鈉石，brianite）的衍射峰相對強(qiáng)度逐漸提高。CaSO4的衍射峰在1100℃時完全消失，說明在此溫度下幾乎已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為磷酸鈣鹽。在整個溫度段中未檢測出鈣鋁黃長石Ca2Al2SiO7和鎂黃長石Ca2MgSi2O7的衍射峰，說明MAP添加劑不僅能夠?qū)a產(chǎn)生富集效應(yīng)，還能避免Ca 與Si-Al-Mg 基礦物的低溫共熔。此外，1200℃下的混合煤灰與1100℃下的混合煤灰相比，物相分析結(jié)果幾乎相同，證明磷酸鹽礦物質(zhì)在高溫下相對穩(wěn)定。值得注意的是，高溫下磷酸鹽并不是獨立存在，而是以復(fù)鹽的形式存在[27]。由此可見，MAP 添加劑的加入使得混合煤灰中不僅形成了磷酸鹽骨架，也產(chǎn)生了大量高熔點且不參與共熔的MgO，提高了灰熔點，間接地減少了混合煤灰中礦物的相變與揮發(fā)。根據(jù)圖6 和表5，混合煤灰中發(fā)生的主要反應(yīng)見式(8)～式(14)[28-31]。

圖5 原煤在不同溫度下燃燒得到的灰樣XRD分析圖

2.4 捕獲率分析

圖7 為原煤灰和混合煤灰在不同溫度下對Na和Ca 的捕獲率對比圖。根據(jù)前人研究，煤中的Na在400℃前幾乎不會析出，但會在400～600℃之間快速析出接近總量的一半[32]。由于準(zhǔn)東煤中水溶性Na的占比較高，這部分以水合形式存在的Na往往會在煤顆粒加熱脫水的過程中就被帶到顆粒表面，更容易在升溫過程中析出[33]。根據(jù)圖7 可知，在各個溫度段中，煤灰中Na的主要存在形式為Na2SO4。在溫度達(dá)到900℃以上，煤灰中剩余的Na比率約為22%，這是由于Na2SO4進(jìn)入熔融狀態(tài)后釋放速率加快。進(jìn)入氣相的Na2SO4能夠與水汽生成氣態(tài)的NaOH，凝結(jié)在受熱面后能夠與煙氣中的SO3反應(yīng)，生成硫酸復(fù)鹽，并對受熱面表面造成沾污，形成黏性較大的沾污初始層。原煤中的Ca在700℃前有部分析出，近15%的Ca 會釋放入氣相，由于煤粉受熱脫水時部分Ca 隨水分離開顆粒表面，也可能因為煤粉顆粒在揮發(fā)分析出的過程中發(fā)生爆裂，部分含鈣礦物質(zhì)會以小顆粒碎片的形式被帶走[13]。Ca在700～1000℃之間析出速率有所加快，但存在形式較為穩(wěn)定，以CaSO4的形式存在于煤灰中。當(dāng)溫度達(dá)到1000℃以上時，CaSO4分解的程度急劇上升，并形成大量游離態(tài)CaO，這部分CaO 易與煤灰中Si、Al等礦物形成低溫共熔體，達(dá)到熔融狀態(tài)后析出，造成Ca含量的急劇下降。

圖6 不同溫度燃燒得到的混合煤灰灰樣XRD分析圖1—CaSO4；2—Mg2P2O7；3—Na2SO4；4—CaSiO3；5—MgO；6—NaAlSi3O8；7—Na2CaMg7(PO4)6；8—CaMg(SiO3)2；9—Ca18Mg2(PO4)12P2O7；10—NaCa2(Mg,Fe)4Al3Si6O22(OH)2；11—Al2SiO5；12—Mg2(SiO3)2；13—SiO2；14—Na2CaMg(PO4)2；15—Ca(Mg0.85Al0.15)(Si1.7Al0.3)O6；16—Ca2.86Mg0.14(PO4)2

表5 原煤灰和混合煤灰中的主要礦物對比

如圖7所示，MAP添加劑在低溫段對混合煤灰中Na和Ca的固定效果較小，與原煤灰?guī)缀跸嗖顭o幾。但當(dāng)溫度繼續(xù)提高后，MAP 對Na、Ca 的固定效率表現(xiàn)出了相似的發(fā)展趨勢。溫度達(dá)到800℃以上后，混合煤灰中Na和Ca的固定率都有不同程度的提高。在1000℃時Na和Ca的捕獲率都達(dá)到了最高（分別為63%和89%），并在溫度繼續(xù)上升后逐漸下降。當(dāng)溫度為1200℃時，有28%的Na 和64%的Ca 殘留在混合煤灰中，而原煤灰中僅保留了10%的Na 和23%的Ca。這說明MAP 添加劑對Na和Ca 的捕獲效率在1000℃以下表現(xiàn)較好，而在更高溫度則有所減弱。有研究認(rèn)為蛭石作為一種膨脹性添加劑對AAEMs 的捕集有一定的效果，因其物理吸附作用和化學(xué)反應(yīng)[8]。而MAP添加劑由于其熱分解釋放水蒸氣和NH3的特性，也具有膨脹性添加劑的部分特性[21]。物理特性和化學(xué)反應(yīng)捕集這兩種機(jī)制使得MAP添加劑對Ca和Na在特定溫度段下具有較好的捕集效果，在高溫段效果變差。

圖7 原煤灰和混合煤灰在不同溫度下對Na和Ca的捕獲率對比圖

2.5 轉(zhuǎn)化路徑分析

圖8 和圖9 分別為WC 原煤燃燒的熱力學(xué)計算結(jié)果中含Na礦物和含Ca礦物的轉(zhuǎn)化路徑圖。從圖8 可以看到，在800℃之前，煤灰中的Na 主要以Na2SO4的形式存在，在800℃之后Na2SO4進(jìn)入熔融態(tài)，這與XRD結(jié)果相一致。800℃時短暫生成了共熔物NaAlSiO4，溫度繼續(xù)上升后消失。從1000℃開始，Na 的存在形式主要為氣相NaCl 和NaOH，這是由于Na2SO4析出后與水汽作用生成了氣態(tài)的氫氧化物，這也是Na造成受熱面腐蝕的原因之一。

圖8 WC原煤燃燒的熱力學(xué)計算結(jié)果中含Na礦物的轉(zhuǎn)化路徑圖

圖9 WC原煤燃燒的熱力學(xué)計算結(jié)果中含Ca礦物的轉(zhuǎn)化路徑圖

從圖9 可以看到，Ca 的變化趨勢相對于Na 較為簡單。WC原煤灰中富集了大量的Ca與S，導(dǎo)致在1100℃之前CaSO4都是Ca的主要存在形式。當(dāng)溫度達(dá)到800℃后，CaSO4逐漸分解，含量開始下降，產(chǎn)生的游離CaO能夠與MgO和SiO2發(fā)生反應(yīng)生成共熔物Ca3MgSi2O8。在灰中Mg—Si基礦物的作用下產(chǎn)生部分共熔，與實驗中觀測到的現(xiàn)象較為符合，這也造成了實際實驗中Ca 的大量析出。當(dāng)溫度達(dá)到1100℃后，CaSO4與共熔物Ca3MgSi2O8幾乎消失，取而代之的是熔點較高的Ca2SiO4。此外，游離的熔融態(tài)CaO 在1100℃后大量產(chǎn)生，這部分Ca 能夠在持續(xù)的加熱中逐漸析出進(jìn)入氣相，造成Ca 的大量流失引起后續(xù)結(jié)渣。

圖10 和圖11 分別為混合煤燃燒的熱力學(xué)計算結(jié)果中含Na礦物和含Ca礦物的轉(zhuǎn)化路徑圖。從圖10 可以看出，與原煤燃燒的模擬結(jié)果相比，混合煤燃燒過程中Na 的轉(zhuǎn)化路徑更為簡潔。低溫段中Na2SO4不再占據(jù)主導(dǎo)地位，在800℃之前含量較少，大量的Na 以NaAlSiO4的形式存在。而900℃之后，大量的Na以熔融態(tài)Na2O的形式存在，僅有少量的氣態(tài)NaCl和NaOH生成。這是由于混合煤燃燒過程中Na 實際上以磷酸復(fù)鹽的形式存在，生成的氣態(tài)物質(zhì)如NaCl和NaOH大大減少，也從側(cè)面驗證了磷基添加劑對Na有一定的捕集作用。從圖11可以看出，700℃時CaSO4依然是Ca 的主要存在形式，但在溫度上升后含量急劇下降。在800℃時MAP分解產(chǎn)生的Mg3P2O8與灰中CaSO4分解產(chǎn)生的CaO 生成了磷酸復(fù)鹽Ca3Mg3P4O16。在800～1000℃溫度段中，幾乎沒有Ca—Al—Si 和Ca—Mg—Si 的低溫共熔物產(chǎn)生，與實驗中XRD 的測定結(jié)果較為一致。在模擬計算結(jié)果中生成的Ca3Mg3P4O16并不穩(wěn)定，在1000℃后進(jìn)一步分解，取而代之的是Ca2Mg2P4O14和熔點更高（1670℃）的Ca3(PO4)2，同時產(chǎn)生大量MgO，進(jìn)一步提高了混合煤的灰熔點。

圖10 混合煤燃燒的熱力學(xué)計算結(jié)果中含Na礦物的轉(zhuǎn)化路徑圖

圖11 混合煤燃燒的熱力學(xué)計算結(jié)果中含Ca礦物的轉(zhuǎn)化路徑圖

3 結(jié)論

（1）準(zhǔn)東煤中加入5%鳥糞石添加劑后，燃燒產(chǎn)物中出現(xiàn)大量高熔點的磷酸鹽和氧化鎂，提高了灰熔融溫度，混合煤灰表現(xiàn)出較好的灰熔融特性。

（2）由于鳥糞石添加劑的物理作用和化學(xué)效應(yīng)，在1000℃時混合煤灰中能夠捕獲89%的Ca 和63%的Na，相對于原煤灰有明顯提高，但溫度繼續(xù)上升后捕獲效果減弱。

（3）磷基添加劑能夠?qū)?zhǔn)東煤燃燒過程中礦物質(zhì)演變規(guī)律產(chǎn)生較大影響，混合煤灰中低溫共熔物不再生成，大量Ca和Na以磷酸復(fù)鹽的形式聚集在混合煤灰中。

（4）模擬計算手段所得到的結(jié)果與實驗結(jié)果較為一致，這說明鳥糞石添加劑的使用，能夠減輕后續(xù)受熱面沾污結(jié)渣現(xiàn)象。