乙烯渣油瀝青的氧化改性及其熱轉(zhuǎn)化行為

趙春雷，朱亞明，2，高麗娟，程俊霞，賴仕全，趙雪飛，2

（1 遼寧科技大學(xué)化工學(xué)院，遼寧省先進(jìn)煤焦化及煤資源高效利用工程研究中心，遼寧鞍山114051；2 遼寧科技大學(xué)，遼寧省化學(xué)冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧鞍山114051）

瀝青作為高品質(zhì)人造炭材料的優(yōu)質(zhì)前體，被廣泛應(yīng)用航空、儲(chǔ)能等各個(gè)領(lǐng)域[1-4]，究其原因主要是瀝青本身的結(jié)構(gòu)特性及其可塑性。高溫煤焦油瀝青、中低溫煤焦油瀝青、煤液化瀝青、石油瀝青等原料被廣泛用來制備碳纖維、樹脂黏結(jié)劑、瀝青焦以及中間相碳微球等[3-4]。一直以來，瀝青基炭材料品質(zhì)的穩(wěn)定性一直困擾著相關(guān)研究者和生產(chǎn)加工者。究其原因，主要是瀝青分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性導(dǎo)致其熱轉(zhuǎn)化行為難于控制造成的。

乙烯渣油瀝青作為重質(zhì)渣油瀝青的一種，具有較高的芳香度、來源廣泛等特點(diǎn)逐漸受到研究者的青睞[5-8]。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[9-10]，乙烯渣油瀝青分子結(jié)構(gòu)中含有較多的烷烴側(cè)鏈，在熱轉(zhuǎn)化過程中反應(yīng)活性較高，導(dǎo)致乙烯渣油瀝青為原料制備的瀝青焦質(zhì)量不高[11-13]。也就是說，乙烯渣油瀝青分子的熱轉(zhuǎn)化行為影響了瀝青焦的品質(zhì)，深入了解乙烯渣油瀝青的熱轉(zhuǎn)化特性對(duì)高品質(zhì)瀝青焦的制備意義重大。Zhu 等[14-16]通過FTIR 和Raman 光譜等研究手段研究了煤凈化瀝青、煤液化瀝青和中低溫煤瀝青的熱轉(zhuǎn)化行為，發(fā)現(xiàn)煤瀝青在熱轉(zhuǎn)化初期（400℃左右），主要是以芳環(huán)側(cè)鏈為活性點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，在熱轉(zhuǎn)化后期（450～470℃）主要是以C==O 為活性位點(diǎn)促使反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。換句話說，通過控制煤瀝青中分子組成結(jié)構(gòu)可以改變?yōu)r青的熱轉(zhuǎn)化行為。

考慮到乙烯渣油瀝青的分子特點(diǎn)與煤瀝青有一定的相似性，本研究采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、偏光顯微鏡、掃描電鏡（SEM）、X 射線單晶衍射儀（XRD）、拉曼光譜（Raman）等手段，詳細(xì)考察乙烯渣油瀝青的熱轉(zhuǎn)化行為，為高品質(zhì)乙烯渣油瀝青基炭材料的制備提供一定理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用乙烯渣油瀝青（ETP）由鞍山億華有限公司提供，改性瀝青（MP1和MP2）是由ETP通過常壓空氣氧化處理得到（MP1：反應(yīng)溫度為365℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，空氣比為0.95g/gETP；MP2：反應(yīng)溫度365℃，反應(yīng)時(shí)間6h，空氣比為1.14g/gETP）。甲苯（分析純）、喹啉（分析純）分別由國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司和遼寧泉瑞試劑有限公司提供。瀝青的工業(yè)分析結(jié)果如表1所示。

表1 瀝青的工業(yè)分析結(jié)果

1.2 乙烯渣油瀝青與改性瀝青的熱轉(zhuǎn)化

分別將ETP、MP1和MP2進(jìn)行恒溫?zé)徂D(zhuǎn)化和變溫?zé)徂D(zhuǎn)化處理。其中，恒溫?zé)徂D(zhuǎn)化處理是指在溫度達(dá)到500℃時(shí)直接將樣品放入試管爐內(nèi)恒溫4h，變溫?zé)徂D(zhuǎn)化處理指溫度達(dá)到460℃時(shí)將樣品放入試管爐內(nèi)恒溫2h。

待熱轉(zhuǎn)化處理完畢后，將熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至煅燒爐中，以5℃/min的升溫速率升溫至1400℃，并恒溫1h，得到系列瀝青焦，整個(gè)過程中通入N2為保護(hù)氣。恒溫?zé)徂D(zhuǎn)化處理得到的瀝青焦分別命名為ETP-C-C、MP1-C-C、MP2-C-C；變溫?zé)徂D(zhuǎn)化處理得到的瀝青焦依次命名為ETP-V-C、MP1-V-C、MP2-V-C。

1.3 分析表征

1.3.1 瀝青的元素分析與FTIR定量分析

乙烯渣油瀝青與改性瀝青的元素分析在德國(guó)Elmentar公司生產(chǎn)的Vario EL Ⅲ型元素分析儀上進(jìn)行測(cè)試。其中，氧元素含量是按差減法得到。采用PerkinElmer Spotlight-400 型FTIR/NIR 光 譜 儀 對(duì) 乙烯渣油瀝青、改性瀝青進(jìn)行FTIR光譜測(cè)試。

1.3.2 瀝青的熱穩(wěn)定性

乙烯渣油瀝青與改性瀝青的TGA 分析在美國(guó)TA 公司生產(chǎn)的TAQ500 型熱重分析儀上完成測(cè)試。測(cè)試條件：以5℃/min 的升溫速率自室溫升溫至750℃，升溫過程中通入高純N2吹掃（確保N2流量為100mL/min）。

1.3.3 瀝青焦的光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)及形貌分析

在打樁時(shí)，鋼板樁出現(xiàn)扭轉(zhuǎn)，這種情況主要是由于定位樁船晃動(dòng)導(dǎo)致打拔樁機(jī)樁錘水平位置不能良好地控制，而前后鋼板樁已通過鎖孔鎖死，致使后沉入鋼板樁繞鎖孔轉(zhuǎn)動(dòng)。這種情況由于鋼板樁下部已沉入土層，受土壓力影響產(chǎn)生局部扭轉(zhuǎn)，產(chǎn)生扭矩導(dǎo)致鋼板樁變形。

偏光顯微鏡制樣方法嚴(yán)格按照GB/T 16773—2008 執(zhí)行，顯微結(jié)構(gòu)依據(jù)YB/T 077—1995 進(jìn)行劃分。瀝青焦的偏光顯微結(jié)構(gòu)在德國(guó)蔡司公司生產(chǎn)的Axio Scope A1 pol 型光學(xué)顯微鏡下觀察。利用德國(guó)蔡司公司生產(chǎn)的SIGMA 型場(chǎng)發(fā)射電鏡對(duì)瀝青焦的微觀形貌進(jìn)行觀察。

1.3.4 XRD分析

將焦炭樣品用瑪瑙研缽磨碎至粒徑在325目以下，在荷蘭帕納科公司（PANalytical）生產(chǎn)的X射線衍射儀上檢測(cè)分析，衍射角為10°～90°，利用HighScore等軟件計(jì)算其相關(guān)參數(shù)，如微晶片層間距d002及微晶尺寸Lc、La等計(jì)算如式(1)～式(3)[15]。

式中，θc為(002)衍射峰的衍射角度；λ為衍射波長(zhǎng)，0.15406nm；K為Scherer常數(shù)，K=0.89；β為半峰寬，弧度；θa為(100)衍射峰的衍射角。

1.3.5 Raman分析

利用英國(guó)生產(chǎn)的Renishaw拉曼光譜儀對(duì)瀝青焦進(jìn)行分析，入射波長(zhǎng)為532nm。為進(jìn)一步了解樣品微晶結(jié)構(gòu)中不同缺陷的含量，對(duì)拉曼位移500～2500cm-1的拉曼光譜進(jìn)行擬合（G 1580cm-1，D1 1350cm-1，D2 1620cm-1，D3 1500cm-1，D4 1200cm-1）[15-16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青樣品的元素分析與紅外分析

為深入了解乙烯渣油瀝青與改性瀝青的基礎(chǔ)性質(zhì)，分別對(duì)三種瀝青進(jìn)行了元素分析與紅外分析，分析結(jié)果如表2、表3和圖1所示。

由表2可知，MP1和MP2的碳含量和氧含量均要明顯高于ETP，而H含量則明顯低于ETP。這主要是因?yàn)橐蚁┰蜑r青通過常壓空氣氧化改性，分子間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，分子不斷聚合，碳、氧含量均有所增加。

圖1(a)是三種瀝青的紅外光譜圖，在波數(shù)為3050cm-1左右的吸收峰是由芳環(huán)的C—H 伸縮振動(dòng)引起的，波數(shù)在1800～1000cm-1的吸收峰是由C==O、C—O 官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)引起的。在波數(shù)為750cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰，說明瀝青苯環(huán)C—H 取代主要以4H 取代為主[17]。根據(jù)表3對(duì)1800～1000cm-1譜段進(jìn)行擬合分析考察瀝青中C==O、C—O 的含量[18]，分別對(duì)ETP、MP1 和MP2 進(jìn)行分峰擬合處理，擬合譜如圖1(b)所示?？芍珽TP、MP1、MP2 的C==O 含量分別為7.72%、 9.78%、 11.73%， C—O 含 量 分 別 為4.41%、12.93%、9.57%。也就是說，氧化改性處理使得改性瀝青分子中C==O 和C—O 官能團(tuán)含量明顯增加。

表2 乙烯渣油瀝青和改性瀝青的元素分析

表3 紅外光譜不同官能團(tuán)的波數(shù)分布

圖1 瀝青的紅外光譜及ETP在1800～1000cm-1的擬合譜圖

2.2 熱穩(wěn)定性分析

TGA 是分析瀝青熱解特性的重要手段之一，三種瀝青的TG/DTG曲線如圖2所示。

圖2 樣品的TG和DTG曲線

由圖2(a)可知，三種瀝青的初始失重溫度比較接近，均在150℃左右，ETP、MP1、MP2 的失重終止溫度依次增大，在750℃時(shí)的剩余質(zhì)量依次增加。這主要是由于MP1 和MP2 均是由ETP 氧化改性得到的，氧化改性處理使得瀝青分子間發(fā)生氧化交聯(lián)反應(yīng)，形成大分子，隨著氧化程度的增加，瀝青分子越大，熱穩(wěn)定性越好，殘?zhí)剂吭礁摺?/p>

由圖2(b)可知，改性瀝青在200℃左右有很弱的一處峰，表明瀝青在改性聚合過程中依然會(huì)發(fā)生部分縮聚反應(yīng)產(chǎn)生一定的小分子結(jié)構(gòu)，隨著改性程度的不斷增大，小分子結(jié)構(gòu)逐漸聚合、環(huán)化，大分子結(jié)構(gòu)含量逐漸增多，從而導(dǎo)致瀝青最大失重速率的峰逐漸向高溫方向偏移，最大失重溫度變?yōu)?60℃左右。ETP、MP1 和MP2 的最大失重速率逐漸減小，依次0.72%/℃、0.35%/℃、0.23%/℃。由ETP 和MP1 的DTG 曲 線 形 狀 可 以 看 出，MP2 的DTG 曲線呈現(xiàn)“單峰”，這主要是由于深度氧化處理，使得瀝青分子更大、分布更均勻。

2.3 瀝青焦的光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)分析

偏光顯微鏡是判定瀝青焦光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)的重要方法之一。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[13]，瀝青焦在光學(xué)顯微鏡下的典型結(jié)構(gòu)有7 種：各向同性結(jié)構(gòu)（Iso）、細(xì)粒鑲嵌結(jié)構(gòu)（Mf）、中粒鑲嵌結(jié)構(gòu)（Mm）、粗鑲嵌結(jié)構(gòu)（Mc）、粗纖維結(jié)構(gòu)（Fc）、細(xì)纖維結(jié)構(gòu)（Ff）和片狀結(jié)構(gòu)（Le）。三種瀝青在不同熱轉(zhuǎn)化條件下的典型光學(xué)照片如圖3所示。

圖3 瀝青焦的典型偏光顯微結(jié)構(gòu)

相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道可知[13]，由于瀝青分子理化性質(zhì)特殊，經(jīng)過熱轉(zhuǎn)化處理后得到的瀝青焦，其偏光顯微結(jié)構(gòu)均由各向同性炭、鑲嵌結(jié)構(gòu)、纖維狀結(jié)構(gòu)和片狀結(jié)構(gòu)組成。但是，原料性質(zhì)不同使得瀝青焦的各顯微組分含量迥異。為進(jìn)一步明確三種瀝青在不同熱轉(zhuǎn)化條件下得到的瀝青焦偏光顯微組分的分布情況，利用炭相學(xué)方法對(duì)幾種瀝青焦的顯微組分含量進(jìn)行了定量分析。三種瀝青在不同熱轉(zhuǎn)化條件下的偏光顯微組分含量分布情況如圖4所示。

圖4 恒溫與變溫處理?xiàng)l件下瀝青焦的顯微組分含量（FL=Fc+Ff+Le）

由圖4可知，三種瀝青在恒溫與變溫?zé)徂D(zhuǎn)化條件下瀝青焦顯微組分含量存在明顯差異。恒溫?zé)徂D(zhuǎn)化條件下，三種瀝青焦的纖維狀組分（Ff+Fc）含量均明顯高于變溫?zé)徂D(zhuǎn)化條件下的瀝青焦。與變溫?zé)徂D(zhuǎn)化瀝青焦相對(duì)比，恒溫?zé)徂D(zhuǎn)化瀝青焦中片狀組分的含量相對(duì)較少，而變溫?zé)徂D(zhuǎn)化瀝青焦中片狀組分含量均達(dá)到60%左右。在恒溫?zé)徂D(zhuǎn)化條件下，瀝青直接放入500℃的電阻爐中進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化處理，熱轉(zhuǎn)化溫度相對(duì)過高，瀝青中大量的輕組分小分子在溫度驟然升高的瞬間大量逸出體系外。熱轉(zhuǎn)化過程中生成的中間相在氣體剪切力的作用下形成纖維狀組分，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，熱轉(zhuǎn)化程度加深，體系固化形成的瀝青焦中纖維狀組分較多。而變溫?zé)徂D(zhuǎn)化過程中，瀝青先在460℃溫度下恒溫處理2h，然后繼續(xù)升溫至500℃進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化處理。事實(shí)上，460℃更接近于瀝青中間相生成的臨界溫度[14-16]，瀝青分子在此溫度下反應(yīng)更溫和，瀝青中輕組分逸出體系外的速率以及氣體剪切力相對(duì)較小，生成的中間相能更好地形成廣域型結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致在500℃固化后瀝青焦的片狀組分明顯增加，纖維狀組分與片狀組分的總含量較高。

2.4 瀝青焦的SEM分析

掃描電鏡是用來直接觀察樣品表面形貌的重要表征手段之一，瀝青焦的斷面形貌如圖5所示。

由圖5可知在恒溫?zé)徂D(zhuǎn)化條件下得到的三種瀝青焦微觀結(jié)構(gòu)主要以廣域結(jié)構(gòu)為主，由于改性瀝青中含有較高的氧含量，MP1-C-C、MP2-C-C 存在的缺陷較多。與之相反，ETP-C-C 的微觀結(jié)構(gòu)更加均勻、規(guī)整、致密性較好，尺寸較大。變溫?zé)徂D(zhuǎn)化條件下得到的ETP-C-C微觀結(jié)構(gòu)得到明顯改善，尺寸增大，表面更加平整光滑。兩種熱轉(zhuǎn)化條件下ETP的瀝青焦微觀形貌均優(yōu)于其他兩者。

2.5 瀝青焦XRD分析

為深入了解三種瀝青焦的碳微晶結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度，對(duì)瀝青焦進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖6所示，并用Highscore 等軟件結(jié)合式(1)～式(3)計(jì)算相關(guān)參數(shù)結(jié)果如表4所示。

由圖6 和表4 可知，恒溫?zé)徂D(zhuǎn)化條件下MP1-C-C、MP2-C-C 的(002)衍射峰強(qiáng)度較為相近，(002)衍射峰的半峰寬均大于ETP-C-C，碳微晶尺寸Lc與La均小于ETP-C-C。瀝青焦的片層間距越小、微晶尺寸越大，越易于石墨化。因此ETP-CC的碳微晶排列規(guī)整度要優(yōu)于改性瀝青焦。變溫?zé)徂D(zhuǎn)化條件下，ETP-V-C與MP1-V-C、MP2-V-C相比，衍射峰(002)的半峰寬相對(duì)較小，碳微晶的片層間距較小、Lc與La相對(duì)較大。

兩種不同熱轉(zhuǎn)化條件下得到的ETP的瀝青焦其碳微晶排列規(guī)整度均好于改性瀝青的瀝青焦，這是由于MP1、MP2 是ETP 通過常壓空氣氧化聚合得到。一方面，瀝青分子在氧化過程中易于生成“空間構(gòu)型”的大分子，該類分子炭化過程中不易生成平面結(jié)構(gòu)的碳層。另一方面，改性瀝青中氧含量明顯高于ETP（如表2 所示），氧原子在熱轉(zhuǎn)化炭化過程中容易產(chǎn)生交叉結(jié)構(gòu)，隨著溫度升高，氧原子脫除過程中會(huì)形成缺陷，不利于瀝青焦碳微晶規(guī)整結(jié)構(gòu)的形成。

圖5 恒溫與變溫處理?xiàng)l件下瀝青焦的SEM圖

圖6 恒溫與變溫條件下瀝青焦的X射線衍射譜

表4 瀝青焦的XRD相關(guān)參數(shù)

2.6 Raman分析

通過Raman 光譜分析三種瀝青焦的微觀結(jié)構(gòu)，可以考察微觀結(jié)構(gòu)的亂序程度以及理想石墨峰G和不同缺陷峰D1、D2、D3、D4的含量和影響（G峰代表了碳微晶的理想石墨化程度，D1 峰是由雜原子引起的微晶結(jié)構(gòu)邊緣無序峰；D2 代表碳微晶層排列不均勻的一個(gè)亂層度；D3 是由無定形炭所引起的無序峰，D4 代表碳微晶結(jié)果里含有的一些類多烯結(jié)構(gòu)等），瀝青焦的拉曼光譜和擬合譜圖如圖7所示，并對(duì)其峰面積等相關(guān)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如表5所示[15,19]。

由表5可知在恒溫?zé)徂D(zhuǎn)化條件下，相比于改性瀝青的瀝青焦，ETP-C-C 的理想石墨微晶含量IG/Iall較高，雜原子等缺陷峰含量相對(duì)較小，其中ID2/IG直接代表碳層之間的雜亂程度，IG/Iall越大，瀝青缺陷峰含量越小，瀝青焦微晶結(jié)構(gòu)排列越規(guī)整。綜合相關(guān)參數(shù)結(jié)果可知，恒溫?zé)徂D(zhuǎn)化條件下MP1-C-C、MP2-C-C的微晶結(jié)構(gòu)排列規(guī)整度要比ETP-C-C差。

圖7 瀝青焦的拉曼光譜及ETP-C-C在500～2500cm-1區(qū)間的擬合譜圖

表5 瀝青焦的拉曼光譜參數(shù)

變溫?zé)徂D(zhuǎn)化條件下的ETP-V-C 理想石墨微晶含量IG/Iall明顯大于其他兩者，且ID1/IG、ID2/IG、ID3/IG、ID4/IG等參數(shù)大小關(guān)系與之呈負(fù)相關(guān)，相比于ETP-V-C，MP1-V-C、MP2-V-C 微晶亂層度及無定形炭等缺陷占比明顯增大，碳微晶結(jié)構(gòu)規(guī)整程度變差。結(jié)合G峰與D峰參數(shù)分析可以得出，恒溫與變溫?zé)徂D(zhuǎn)化條件下的改性瀝青的瀝青焦微晶排列的規(guī)整程度均小于ETP 的瀝青焦，這與XRD 的結(jié)論相一致。

3 結(jié)論

利用元素分析、FTIR、TGA 對(duì)三種瀝青進(jìn)行分析可知，與原料瀝青相比，改性瀝青的熱穩(wěn)定性較高，改性后瀝青中的C==O、C—O 均有所增加。通過對(duì)兩種熱轉(zhuǎn)化條件下瀝青焦的微觀結(jié)構(gòu)分析可知，恒溫?zé)徂D(zhuǎn)化條件有利于瀝青焦顯微結(jié)構(gòu)中纖維組分的形成，變溫處理?xiàng)l件下顯微組分中片狀含量較高，改性瀝青熱轉(zhuǎn)化過程中C==O 官能團(tuán)充當(dāng)反應(yīng)活性位點(diǎn)誘導(dǎo)熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生。兩種熱轉(zhuǎn)化條件下，由MP1、MP2獲得的瀝青焦碳微晶排列規(guī)整程度均低于ETP的瀝青焦。乙烯渣油瀝青分子經(jīng)空氣氧化處理引入的C==O 官能團(tuán)能誘導(dǎo)熱縮聚反應(yīng)的發(fā)生，能夠更快速地形成中間相；但是，其分子呈現(xiàn)的空間構(gòu)型導(dǎo)致在熱轉(zhuǎn)化過程中形成纖維狀和片狀結(jié)構(gòu)中間相（易于石墨化結(jié)構(gòu)）的難度變大，導(dǎo)致熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的碳微晶排列規(guī)整度降低。對(duì)乙烯渣油瀝青進(jìn)行一定程度的改性，控制瀝青中的組成結(jié)構(gòu)及熱轉(zhuǎn)化條件，為制備不同微觀結(jié)構(gòu)的瀝青基碳材料提供了新的可能。