納米纖維素增強(qiáng)生物基食品包裝材料的研究進(jìn)展

劉雙雙，李玉磊，王玉峰

(天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

開發(fā)多功能、環(huán)境友好的食品包裝材料是當(dāng)今社會的迫切需要。一方面，延長被包裝食品的保質(zhì)期可以應(yīng)對全球食品需求的指數(shù)級增長；另一方面，原油價格和儲量的不確定性也迫使我們必須要尋找合適的原材料來替代石油衍生聚合物[1]。此外，整個社會也越來越重視環(huán)境保護(hù)，綠色包裝已經(jīng)成為現(xiàn)代包裝行業(yè)發(fā)展的大趨勢，研究綠色包裝材料和技術(shù)、開發(fā)綠色包裝產(chǎn)品成為了整個包裝產(chǎn)業(yè)甚至經(jīng)濟(jì)建設(shè)的重要內(nèi)容。因此，許多生物基聚合物被開發(fā)以取代石油基合成聚合物作為包裝原材料。但是，由于生物基聚合物在機(jī)械、熱穩(wěn)定和阻隔等性能方面與傳統(tǒng)材料相比較差，使其應(yīng)用受到限制。近年的研究發(fā)現(xiàn)，通過向生物基材料內(nèi)添加納米纖維組分進(jìn)而形成納米復(fù)合材料，是解決上述問題的有效方法。

納米纖維素是由植物纖維原料通過化學(xué)、物理等方法制備而成的纖維素晶體，其結(jié)晶度高、密度低、質(zhì)量輕，具有較高的比表面積和良好的力學(xué)性能。纖維素納米結(jié)構(gòu)主要有兩種類型，即纖維素納米晶體（CNCs）和納米纖維（CNFs）。其中，CNCs是針狀晶體，直徑為4～25 nm，長度為100～1000 nm，通常通過漂白和酸水解工藝生產(chǎn)（尤其是富含木質(zhì)素的材料），以去除離開結(jié)晶區(qū)域的非纖維素和大多數(shù)無定形纖維素；CNFs也稱為纖維素微纖維，是直徑為10～100 nm、長度為微米級的基本原纖維集合體，通常通過高壓均質(zhì)、研磨和精煉等機(jī)械過程進(jìn)行分離；還有一種納米纖維素增強(qiáng)材料為微晶纖維素（MCC），其是天然纖維素經(jīng)稀酸水解至極限聚合度的可自由流動的極細(xì)微的短棒狀、粉末狀及多孔狀顆粒[2]。

本文綜述了納米纖維素增強(qiáng)生物基食品包裝材料研究的研究進(jìn)展，重點闡述對生物基質(zhì)氣體阻隔、水蒸氣阻隔、紫外線阻隔、抑菌性能及機(jī)械性能等性能的增強(qiáng)。

1 氣體阻隔性能

氧氣阻隔在食品包裝中是非常重要的，因為氧氣的存在有助于需氧微生物破壞食品使其失去營養(yǎng)特性，所以要通過保持低氧環(huán)境來延長食品的保質(zhì)期。納米纖維素的高結(jié)晶區(qū)域是不透氣的，并且可以形成氫鍵，在材料內(nèi)部形成一個密集的網(wǎng)絡(luò)，對氣體形成了有效的屏障。氣體的滲透性取決于氣體在包裝膜中的擴(kuò)散速率，納米纖維素的添加增加了氣體分子擴(kuò)散路徑的長度，阻礙了各種氣體分子的通過，如圖1所示[3]。分子間的自由空間以及相同的內(nèi)聚能密度也決定了材料的氣體滲透性，當(dāng)CNC與基體結(jié)合后，由于氫鍵網(wǎng)絡(luò)的存在，能夠觀察到高內(nèi)聚能密度，證明了CNC可以增強(qiáng)氣體阻隔性[4]。

圖1 滲透分子擴(kuò)散路徑增加

MONDRAGON等[5]以明膠為基質(zhì)，分別以CNFs和CNCs為增強(qiáng)相，制備了薄膜。當(dāng)納米纖維素的添加量為5%和10%時，明膠薄膜的氧氣透過率（OTR）分別降低了21%和36%，添加CNCs與添加CNFs觀察到了類似的效果。DHAR等[6]的研究表明，在聚3-羥基丁酸酯（PHB）中僅添加2%的CNC就可使PHB膜的OTR降低65%。周佳豪等[7]在海藻酸鈉可食膜中添加納米纖維素，明顯降低了復(fù)合膜的氧氣透過量，提升了膜的氣體阻隔性能。

2 水蒸氣阻隔性能

水蒸氣在薄膜中的滲透會直接影響氧氣在薄膜中的傳輸。據(jù)COZZOLINO等[8]的研究，在相對濕度為80%時，薄膜的OTR增加了20倍。LAGARON等[9]也證明了在較高濕度水平下，隨著水分子削弱膜的內(nèi)聚性，氣體擴(kuò)散速率會上升。影響包裝膜的水蒸氣透過率（WVTR）的因素有壓力、溫度、結(jié)晶度（擴(kuò)散和吸附主要發(fā)生在聚合物的無定形區(qū)域）、親水性、膜的密度和厚度、孔徑和結(jié)構(gòu)等。

納米纖維素薄膜對氣體的阻隔性能很好，但對水蒸氣的阻隔性能卻很差。RODIONOVA等[10]測定CNF薄膜的WVTR約為174 g/（m2·d），而LDPE的WVTR約為15～20 g/（m2·d）。并且，生物基材料大多為親水性材料，所以在改善水蒸氣阻隔性能方面，研究者們也一直在努力。盡管CNC由于OH基團(tuán)而具有親水性，而且大多數(shù)生物聚合物也是親水性的，但DHAR等[6]已經(jīng)證明，CNC與各種生物聚合物之間形成的氫鍵不僅提高了膜的黏結(jié)性，而且使OH基團(tuán)不可用于水的滲透。多位研究者報道了CNC可以降低海藻酸鈉、殼聚糖、淀粉、明膠、聚乙烯醇等生物基材料的水蒸氣透過系數(shù)(WVP)，這一效應(yīng)歸因于CNC和基質(zhì)之間的強(qiáng)氫鍵相互作用，其提高了材料的黏結(jié)性，也歸因于CNC的高結(jié)晶性[2]。XU等[11]在玉米淀粉基質(zhì)中添加了0.5%和1%的CNC，顯著降低了膜的水蒸氣透過量。徐彬飛等[12]通過添加納米纖維素制備殼聚糖復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)隨著納米纖維素含量的增加，復(fù)合膜的透濕性和吸水性都有所降低，證明了CNC可有效提高親水性基質(zhì)的耐水性。

CNFs也被用作水果保鮮的可食用涂層：ZHAO等[13]將CNF和碳酸鈣納米顆粒的水漿涂覆到藍(lán)莓上，DONG等[14]用1%殼聚糖和5%NC的混合液涂覆在草莓上，二者都減少了花青素的損失，降低了失重率和腐爛率。

3 紫外線阻隔性能

315～400 nm（UVA）和280～315 nm（UVB）范圍內(nèi)的UV輻射會引起廣泛的光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致自由基的形成，自由基又會進(jìn)一步導(dǎo)致脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和維生素的氧化，以及抗氧化劑的降解，顏色和質(zhì)地的變化和異味的形成。LAZARO等[15]報道了紫外線輻射會導(dǎo)致食品的營養(yǎng)和感官特性損失，降低保質(zhì)期和質(zhì)量，所以包裝膜對紫外線的阻隔也至關(guān)重要。

LUO等[16]模擬造紙工藝，制備了芳綸納米纖維（ANF）/CNF納米復(fù)合材料，純CNF膜具有很高的透光率（400～800 nm），但吸光度較低（200 nm），紫外線屏蔽較差，由于苯和酰胺鍵的共軛作用，芳綸納米纖維能夠吸收紫外光，在可見光光譜中表現(xiàn)出較高的透過率，含2%ANF的CNF薄膜具有良好的紫外屏蔽性能和高透明度。

CAZON等[17]制備了BC/PVA和BC/甘油復(fù)合膜，測得純BC薄膜在400 nm處的紫外光透光度約為7.5%，添加甘油后，BC薄膜的紫外透光率在200～280 nm進(jìn)一步下降到0.57%，說明復(fù)合膜的透光率下降，且力學(xué)性能優(yōu)異。

4 抑菌性能

食品包裝膜的抗菌性能也直接關(guān)系著食品的貨架期，納米纖維素由于其高比表面積，確保了抗菌劑的高負(fù)載量。

SARWAR等[18]采用流延法制備了NC/Ag/PVA納米復(fù)合膜，并研究了NC和AgNPs對其各種性能的影響。僅加入1%的AgNPs就使膜的強(qiáng)度提高580%至83.4 MPa，對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌均表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗菌作用，且無細(xì)胞毒性。

梁真真等[19]制備了聚乙烯醇/納米晶纖維素/氧化石墨烯的納米復(fù)合膜，并將其浸泡在硝酸銀的乙醇溶液中，制得了負(fù)載銀粒子的復(fù)合膜，對于大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能顯著。

HUANG等[20]分別以殼聚糖加玉米醇溶蛋白和殼聚糖加乳清蛋白為成膜基質(zhì)，納米纖維素為增強(qiáng)體，并添加了肉桂醛為抗菌劑，發(fā)現(xiàn)所得納米復(fù)合膜對霉菌、大腸桿菌及金黃色葡萄球菌有明顯的抑菌效果，如圖2所示。CNC的加入降低了細(xì)菌發(fā)育潛能，對板栗的保鮮效果顯著。

圖2 乳清蛋白納米復(fù)合膜溶液對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的抑菌圈及對板栗霉菌的抑制率

李保祥等[21]探究了以殼聚糖(CS)為基質(zhì)、納米纖維素為增強(qiáng)組分，對沙糖桔進(jìn)行涂膜的保鮮效果。結(jié)果表明，不僅降低了腐爛率，而且有效保持了可溶性固形物、可滴定酸、可溶性蛋白和總酚等營養(yǎng)物質(zhì)的含量。

李群等[22]制備了以聚乙烯醇為基體、納米纖維素為增強(qiáng)劑、殼聚糖為抗菌劑的生物抗菌膜。實驗表明，復(fù)合膜具有良好的力學(xué)、光學(xué)性能，且復(fù)合膜表面富含可修飾的氨基、羥基和氫鍵等官能團(tuán)。

5 機(jī)械性能

對包裝材料的基本要求是具有良好的機(jī)械性能，而生物基包裝膜的機(jī)械性能普遍較差，當(dāng)添加納米纖維素后，生物基膜的機(jī)械性能顯著增強(qiáng)。

FORTUNATI等[23]證實生物基中NC的存在增加了合成納米材料的強(qiáng)度和彈性模量；ABDALLAH等[24]也報道了這些性能隨著基質(zhì)中NC濃度的增加而增強(qiáng)。FORTUNAI等[23]將1%和3%的CNCs加入到PLA膜中，使薄膜的彈性模量增加，但沒有影響薄膜的透明度，加入檸檬酸酯作增塑劑，使得3%CNC薄膜的伸長率從38%增加到272%，可將其用于柑橘類的包裝膜或涂層。

ILYAS等[25]將1%CNF摻入到糖棕櫚淀粉(SPS)中，制備了可生物降解膜，其顯示出了超過100%的強(qiáng)度和模量增強(qiáng)。CHO等[26]的報道也證實CNC的強(qiáng)度和剛度對拉伸性能影響顯著。

董峰等[27]將納米纖維素作為增強(qiáng)組分加入到海藻酸鈉(Alg)中，制備了共混膜。相比于純Alg膜，納米纖維素的加入改變了Alg的結(jié)晶排列，顯著增強(qiáng)了共混膜的拉伸強(qiáng)度，與孫婷婷等[28]利用冷凍干燥技術(shù)制備共混膜的研究結(jié)果一致。

王棟等[29]以殼聚糖和聚乙烯醇為成膜基質(zhì)，采用靜電紡絲的方法研究了纖維素納米晶體的不同添加量對基膜的影響。當(dāng)CNC含量為3%時，復(fù)合膜的力學(xué)性能最好，相比于純膜的楊氏模量和抗拉強(qiáng)度分別提高了43.9%和24.8%。

IWATAKE等[30]使用CNF增強(qiáng)PLA片材，當(dāng)CNF含量為10%時，模量和拉伸強(qiáng)度分別提高了40%和25%[28]。FERNANDES等[31]觀察到CNF對不同殼聚糖膜的強(qiáng)度和模量有顯著影響，最大模量增量在78%～320%范圍。

MCC很少被作為增強(qiáng)材料使用，但AZEREDO等[2]的研究小組將其用作芒果泥基薄膜和殼聚糖薄膜的增強(qiáng)相，有效地提高了兩種薄膜的拉伸強(qiáng)度和模量，并降低了水蒸氣透過系數(shù)。

6 總結(jié)與展望

生物基包裝膜是一種很有前途的包裝材料，有望替代傳統(tǒng)塑料。納米纖維素屬于可再生資源，是可生物降解并能持續(xù)利用的綠色環(huán)保材料。大量研究表明，納米纖維素在增強(qiáng)生物基質(zhì)氣體阻隔性能、水蒸氣阻隔性能、紫外線阻隔性能、抑菌性能及機(jī)械性能等方面具有良好的效果。但是，如何得到具有理想的阻隔性能、拉伸強(qiáng)度和滿足包裝使用要求的生物基包裝膜仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。雖然納米纖維素在食品包裝中有著廣泛的應(yīng)用，但由于其生產(chǎn)成本高是一個很大的障礙，目前相關(guān)研究還處于實驗室階段，尚未產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，還需研究者們不斷地探索和嘗試。納米纖維素作為可持續(xù)發(fā)展的生物原材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。