鈣離子調控納米纖維素基TENG性能的研究

吳曉飛，魏 雨，付曉飛，張正健，陳蘊智

(天津科技大學輕工科學與工程學院，天津 300457)

為了響應2030年前實現(xiàn)“碳達峰”、2060年前實現(xiàn)“碳中和”的國家號召，開發(fā)可持續(xù)、環(huán)境友好的清潔能源已經成為了當下的研究熱點[1]。摩擦納米發(fā)電機（TENG）擁有獨特的發(fā)電方式和結構，便于收集和利用日常生活中的不易察覺的能量[2-4]，可以為雙碳戰(zhàn)略做出重要貢獻。

TENG獨特的發(fā)電原理和結構使得其可以廣泛用于各種器件[5]，然而使用非環(huán)境友好型材料制備TENG勢必會造成污染。因此，需要對環(huán)境友好型材料進行改進以使其能用于制備TENG[6-8]。

研究表明，纖維素與離子結合可以實現(xiàn)不同的功能。FRANCON等[9]以微米纖維素纖絲（CMF）為主要結構骨架，填充納米纖維素纖絲（CNF）制備氣凝膠，材料成型后，負載銀離子用于殺菌。ABOUZEID等[10]使用海藻酸鈉和納米纖維素凝膠（CNF）共混制成墨水，采用3D打印得到網狀層結構，最后使用氯化鈣溶液與海藻酸鈉內交聯(lián)固化，得到了可以用于醫(yī)療領域，生物相容性好的骨質硬化網狀物。CAI等[8]在醋酸纖維素/聚氨酯（CA/PU）正摩擦層表面接枝銨根離子（NH3+），將其轉變成了離子型合物，以增強離子轉移，可以使TENG產生更多電荷轉移，從而產生更大功率輸出。

本文采用天然纖維素為主要材料制備TENG，研究了鈣離子調控對納米纖維素基TENG性能的影響。以CNF水凝膠為主要材料，通過添加甲基纖維素（MC）得到黏度適中、流變性能好的3D打印墨水，通過3D打印得到擁有結構化圖案特征的正極材料，并用于制備垂直接觸-分離式摩擦納米發(fā)電機。通過在制備的CNF水凝膠中添加CaCl2來改變電極材料的介電常數(shù)和表面結構，探究添加量對電極材料發(fā)電性能、壓縮性能的影響。

1 實驗

1.1 原料與試劑

桉木漂白硫酸鹽漿，化學漿，江蘇芬歐匯川紙業(yè)有限公司。

TEMPO，化學純，北京華夏遠洋科技有限公司；次氯酸鈉，分析純，天津市元力化工有限公司；溴化鈉，分析純，北京華夏遠洋科技有限公司；鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇，分析純，天津市江天化工技術有限公司；甲基纖維素，化學純，上海邁瑞爾化學技術有限公司；無水氯化鈣，分析純，天津市北辰區(qū)方正試劑廠。

1.2 實驗儀器

STARTER 3C型pH計，奧豪斯儀器有限公司；BQ50-1J型蠕動泵，保定蘭格恒流泵有限公司；KQ-600DE型數(shù)控超聲清洗器，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；AH-1000型高壓均質機，加拿大ATS工程有限公司；H1650型臺式高速離心機，湖南湘儀實驗儀器有限公司；E2V型直接書寫打印機，Nordson EFD；Alpha 1-2 LDplus型冷凍干燥機，德國CHRIST凍干機有限公司；CAP2000+L型黏度計，美國Brookfield公司；JSM-IT300LV型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子公司；DM422s型電機控制平臺、EPSA-100型往復儀，武漢紅星楊科技有限公司；2450型源表，美國keithley公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 CNF水凝膠制備

首先，稱取適量的纖維素原料，使用去離子水浸泡軟化，并倒入三頸燒瓶中，300 r/min低速攪拌。然后，將TEMPO藥品和溴化鈉固體溶于去離子水中水浴加熱至完全分散。將TEMPO/NaBr水溶液緩慢導入裝有纖維素原料分散攪拌的三頸燒瓶中。隨后，使用蠕動泵緩慢滴入NaClO溶液，保持體系pH值在10左右。待全部NaClO溶液加入且pH值穩(wěn)定在10不會波動時，加入無水乙醇停止反應。將得到的漿料用去離子水反復清洗至中性。最后進行高壓均質，得到CNF水凝膠。

1.3.2 TENG正極材料制備

將上述CNF水凝膠與適量的甲基纖維素（MC）混合并充分攪拌，以便得到適合打印的黏度；以該體系作為分散體加入適量的CaCl2粉末，繼續(xù)攪拌至CaCl2粉末完全分散在體系內；使用直接書寫式3D打印機將正極材料打印成型，具體操作如下：設定打印機的程序，打印形狀為4 cm×4 cm的方形，橫縱交替打印4層。在打印的過程中使用液氮進行冷凍定型；最后，將打印成型的正極材料放入冷凍干燥機中干燥12 h[11]。

1.3.3 打印墨水黏度測試

設置速度從5 r/min開始，每經過一個循環(huán)速度增加5 r/min，直到100 r/min，測試在不同速度下試樣的黏度變化。程序設置完成后安裝黏度測試頭，空轉以測試黏度計是否正常工作。在測試頭正下方圓形區(qū)域放置待測試樣，保證試樣在測試頭中心，下壓測量頭開始測量。

1.3.4 SEM表征

對干燥完成的正極材料的表面和內部結構進行形貌觀察。將截取的一段試樣放入液氮中脆斷，注意保證脆斷面不被破壞。分別使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀測試樣的表面和脆斷后的斷面，在90倍放大倍數(shù)下觀察整體結構形狀，分別在1000和7000的高放大倍數(shù)下觀察表面和內部的結構。

1.3.5 TENG性能測試

采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作為負極材料組裝TENG。將組裝完成的TENG固定在壓縮測試裝置上，正負極連接數(shù)字源表，測試其在速度為5、15、30 mm/min時的壓縮性能和發(fā)電電壓。

循環(huán)穩(wěn)定性的測試方法是，搭建往復儀，設置程序往復一次檢查往復儀是否正常工作，安裝TENG并連接數(shù)字源表，循環(huán)開始時檢測電壓，待出現(xiàn)穩(wěn)定峰值時結束測量。

2 結果與分析

2.1 3D打印墨水黏度分析

擠出式3D打印墨水需要有一定的黏度和流變性，以保證在墨水通過針管時有良好的延展性、打印出的圖案完整順暢。墨水黏度過高會堵塞噴頭導致斷線，黏度過低則會導致打印線條彎曲甚至堆疊。用于打印正極材料的3D打印墨水的黏度測試結果如圖1所示。從圖1(b)中可以看出，隨著檢測頭轉速的增加，墨水的黏度不斷減小，說明墨水具有適于擠出式3D打印的切稀效應。根據(jù)圖1綜合分析可以得出結論，CaCl2添加量對于墨水黏度和流變性的影響不大，墨水的黏度性質主要靠體系中的MC賦予。

圖1 鈣離子交聯(lián)正極3D打印墨水的黏度分析

2.2 正極材料表面形貌分析

經過冷凍干燥后，正極材料的質量大大減少，成為質軟的類似塑料泡沫材質的氣凝膠體，整體呈白色，宏觀表面較為粗糙，相較于干燥前體積略微縮小，正極材料的實物圖如圖2所示。材料具有一定的彈性，但受到過大的壓力時會造成不可逆的塑性變形。韌性隨溫度下降而下降，溫度過低時材料顯現(xiàn)出脆性。

2.3 正極材料SEM分析

從圖3(a)放大90倍的SEM圖中可以看出，正極材料的表面粗糙程度較高，并且存在直通內部的孔隙，孔隙周圍存在明顯的層狀結構。在圖3(b)中可以觀察到層狀結構是不規(guī)則排列的，這樣的形狀和排列方式可以很好地提高材料的孔隙率，賦予其彈性。此外，層狀物中廣泛分布著大量的顆粒，根據(jù)標尺可以估測出顆粒在100 nm至500 nm。經過分析該小顆粒為鈣鹽，在正極墨水制備環(huán)節(jié)，加入CaCl2粉末后體系中的鈣離子和空氣中的二氧化碳反應形成碳酸鈣固體。

空白正極材料的表面較為完整，分布著大量球狀突起，不存在如鈣離子交聯(lián)正極材料那樣直通內部的微孔。分析其形成原因為，在攪拌過程中纖維素絮聚，并在冷凍干燥過程中被體系內水分凝結成的冰晶擠出表面。

從圖4正極材料斷面的SEM圖中可看出，使用鈣離子交聯(lián)后正極材料擁有規(guī)則的片層結構，這樣的結構在作用力下有著更好的形狀穩(wěn)定性。在4（c）中可以看到形成的球狀突起上附著了小顆粒。由此得出結論，鈣鹽顆粒的存在有助于材料內部片層結構的形成。

圖4 正極材料斷面SEM圖

在放大90倍下觀察，空白樣斷面的孔隙率明顯更小，即使放大1000倍，空白樣的結構仍然是珊瑚狀雜亂的多空結構。在放大7000倍下才能看出空白樣的最小結構單元是條狀結構彼此交織糾纏在一起形成的，這就導致了即使在初步組成結構時條與條之間有很大空間，在彼此交織堆積之后形成的整個整體仍然缺少彈性。

2.4 TENG壓縮性能分析

圖5(a)為用未添加CaCl2的電極材料(空白對照)組裝TENG在壓縮時的應力-應變曲線。隨著應力的增加，應變幾乎是以線性增加，但在應力減小到0.008 N/mm2時，形變量突然從15%減小到13%。這表明該材料在壓縮時發(fā)生了不可逆的塑性變形。結合空白正極材料SEM圖分析，由于其孔隙率較低，且最小構成單元是條狀物，這樣的結構對于垂直方向上的應力抵抗能力較弱。在初次壓縮時施加在樣品上的應力令其發(fā)生壓縮變形，導致內部結構的條狀支撐結構斷裂破損，從而形成了大面積的結構塌縮，對應的就是從15%到13%的突變。由此看出空白樣的可壓縮性和彈性較差。隨著壓縮速度的增加，達到相同應變的應力略有增加，但三條線幾乎重合，壓縮速度對于空白樣的壓縮性幾乎沒有影響。

圖5 TENG的壓縮性能分析

所有的鈣離子交聯(lián)正極材料在壓縮和回彈時的兩條應力-應變曲線基本重合，壓縮和回彈過程都按照固定的路線變化。這一現(xiàn)象表明了在交聯(lián)了鈣離子后正極材料的彈性得到的改善，不會不可逆的塑性變形。當CaCl2質量分數(shù)為0.3%時，最大應力達到峰值；此后，隨著CaCl2質量分數(shù)的增大最大應力不斷減小。

2.5 TENG電壓性能分析

圖6為不同濃度鈣離子交聯(lián)正極材料組裝的TENG的電壓測試結果。當CaCl2質量分數(shù)為0.3%時，不僅輸出電壓最大，而且在三個不同的壓縮速度下幾乎有著相同的輸出電壓。相比之下，其他CaCl2質量分數(shù)時的輸出電壓不但不穩(wěn)定，當CaCl2質量分數(shù)為0.8%時，在15 mm/min和30 mm/min的壓縮速度下的輸出電壓甚至沒有明顯的峰值。經分析該現(xiàn)象的成因是循環(huán)次數(shù)太少導致的電壓不穩(wěn)定。

圖6 TENG的電壓輸出性能

TENG的發(fā)電機制決定了其發(fā)電性能受到電極材料極性的影響，即摩擦材料之間的極性差。電極材料的電荷密度越大，其輸出電壓就越高，提升材料電荷密度主要有兩個方法：其一是材料表面改性，通過吸附或離子注入的手段單極性帶點離子與摩擦材料相結合，從而提高材料電荷密度[12]。另一種方法是在材料中添加填料，一般添加如導電納米顆?；蚋呓殡娂{米顆粒來增加材料的電荷密度[13]。

基于上述已有理論做出推斷，在正極材料中添加CaCl2后，游離的氯離子可以增強材料的電荷密度。根據(jù)SEM圖觀察得到的結論，添加CaCl2后的材料中出現(xiàn)了納米顆粒。在以上兩種原因的共同作用下，TENG的輸出電壓得到了顯著提高。當添加的CaCl2增多時，鈣離子與纖維上的羧基等負電荷中心形成化學鍵或靜電吸附，導致纖維表面逐漸失去負電性[14]，因此隨著CaCl2添加量增大，TENG的輸出電壓有下降的趨勢。

3 結束語

本文采用納米纖維素為主要材料，采用3D打印的方式制作TENG正極，通過添加CaCl2改善其壓縮和發(fā)電性能，發(fā)現(xiàn)添加CaCl2對于正極材料的表面以及內部結構存在一定影響：添加CaCl2后的材料表面更加粗糙，而且內部存在鈣鹽顆粒，這樣的結構更有助于電荷積累，以便TENG有更高的輸出電壓；添加CaCl2可以有效改善TENG的抗壓性，解決空白組出現(xiàn)的塑性變形問題；添加適量CaCl2可以有效改善TENG的輸出電壓，當CaCl2添加量為0.1%時達到最高的輸出電壓24 V，但隨著鈣離子的繼續(xù)添加，電壓會下降。綜合TENG的測試結果，當CaCl2的添加量在0.1%至0.3%之間時可以兼顧壓縮性能和發(fā)電性能。