纖維素納米晶在防偽中的最新研究進展

劉蒙蒙，謝開彬，張正健，陳蘊智

(天津科技大學輕工科學與工程學院，天津 300457)

偽造是一個世界性的問題，對個人和社會都構成威脅，也會對公眾產生重大的負面影響[1-2]。比如，假幣的存在使貨幣流通過程成為非常具有挑戰(zhàn)性和復雜性的社會命題，處理不當會造成巨大經濟損失[3-4]；而假藥的存在則對人類的生命健康造成威脅[5]。為了打擊假冒偽劣行為，近年來開發(fā)了多種防偽、驗證和認證技術，如簽名DNA標記包裝材料、磁響應等離子體防偽標簽、防盜標簽、基于RFID(射頻識別)的智能標簽和變色打印技術[6]。然而，由于部分防偽技術采用的是可預測和確定的編碼機制，其中一些方法是可復制的，導致防偽效果并不理想[5]。為了克服這一問題，對防偽材料的選擇應遵循特定的基本特性，如易合成、產量高、環(huán)保、長期穩(wěn)定、經濟，最重要的是這些特征應該易于識別，但難于復制[7]。纖維素納米晶(CNC)作為一種生物基材料，在紫外光源、圓偏振片、肉眼和手征光譜儀的照射下，CNC基液晶薄膜的虹彩特征可以被識別，這使得CNC基液晶薄膜具有很好的防偽潛力，因而CNC已成為目前生物基防偽領域研究的熱門[8-9]。

纖維素是自然界中最豐富的天然聚合物。其原料來源于木材、棉花、稻草、蘆葦、大麻、桑樹、甘蔗渣等[10]。纖維素微納米材料是不溶于水的纖維或纖維碎片，其膠體穩(wěn)定性取決于其特征尺寸和表面組成[11]。20世紀50年代，R-NBY等[12]開發(fā)了一種利用酸處理微原纖維的方法，由于其密度較低，非晶態(tài)區(qū)域可以被酸選擇性水解，只留下晶體結構域，被稱為纖維素納米晶體（CNCs）。經酸處理后CNC是直徑約為5～15 nm、長度約為100～300 nm的棒狀纖維素[13]。與本體纖維素相比，CNC具有更獨特的性能，是良好的流變改性劑[14]，并且具有優(yōu)異的光學透明度[15]和較強的機械性能[16]。而與其他納米尺寸的結構單元相比，CNC表現(xiàn)出了不同性質的獨特組合，包括低密度、均勻的納米尺寸特征、寬范圍的縱橫比（從1到大于100）、來自硫酸酯基團的大量負表面電荷和活性伯羥基[17]。因此，手性向列型CNC衍生材料被應用于仿生學、涂料[18]、防偽[19]和傳感器件[20]等領域中。

本文綜述了纖維素納米晶(CNC)的晶體結構、結構色的形成原理，以及CNC膜、CNC水凝膠、CNC氣凝膠、CNC油墨在防偽中的應用研究，并進行了總結。

1 CNC晶體結構以及結構色的形成原理

1.1 CNC的晶體結構

纖維素作為自然界中最豐富的聚合物之一，其是由D-葡萄糖基以β-1,4糖苷鍵組成的大分子多糖，纖維素纖維是由晶態(tài)和非晶態(tài)兩部分組成的[21]。硫酸水解是最常用的CNC制備方法，經硫酸水解后，CNC表面具有帶負電荷的硫酸半酯基團，為其提供了靜電穩(wěn)定性的條件，從而可使CNC具有較高的膠體穩(wěn)定性[22-23]。經酸水解后的CNC懸浮液在臨界濃度以上會發(fā)生相分離，形成各向同性和各向異性相，各向異性相具有手性向列相結構[24-26]。

手性向列序，又稱膽甾序，最早出現(xiàn)在膽固醇衍生物中。REVOL等[27]通過偏振光顯微鏡（POM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察到CNC懸浮體和薄膜中的周期性結構，揭示了CNC中的螺旋結構存在于手性向列相中，CNC平行于指向矢，其方向沿著垂直于指向矢的軸旋轉通過液晶，形成螺旋，見圖1[28]。而CNC懸浮液通過蒸發(fā)誘導自組裝（EISA）將液晶懸浮液固化成手性向列相CNC薄膜，該薄膜選擇性反射左旋圓偏振光（CPL），呈現(xiàn)出彩虹色的結構顏色[29]。并且這種自組裝的CNC在固態(tài)（即水蒸發(fā)后）也保持著螺旋結構，可以看作是一維光子晶體[30]。CNC的自組裝受到許多因素的影響，包括初始濃度[31]、蒸發(fā)速率[32]、流體力學剪切[33]、磁場[34]、電場[35]等。例如：若CNC懸浮液初始濃度高，則膠體穩(wěn)定性好，CNC懸浮液可以完全各向異性，利于自組裝成更好的手性向列相結構；若CNC初始濃度低，則膠體穩(wěn)定性不好，CNC懸浮液表面處各向異性和各向同性同時存在，自組裝成的手性向列相結構略差。

圖1 手性向列相CNC薄膜的結構和光學性質

1.2 CNC結構色的形成原理

在迄今為止已開發(fā)的各種光學材料中，具有介電功能周期性調制的光子晶體由于光子帶隙（PBG）而顯示出超強的調控光傳播的能力[36]。而來自于結構特征與光的物理相互作用的結構色，其主要形成原因便來源于光子晶體[37]。目前，共有兩種結構色的形成原理：第一種是，由光子晶體產生的光子帶隙（PBG），阻止了一定波長在有序結構中的穿透，這將導致光的選擇性反射，從而產生肉眼可以觀察到的絢麗色彩[38-39]。第二種是，結構色不是由色素對光的選擇性吸收產生的，而是來源于生物體表面的亞顯微結構，是由數(shù)百納米周期性排列的晶體結構對光的衍射或折射等效應產生的。本質上，自組裝形成的手性向列相CNC薄膜表現(xiàn)為一維光子晶體。光子晶體是在一維、二維或三維中具有周期性變化折射率的材料，可以選擇性地衍射某些波長的光[28]。一般來說，一維光子納米結構存在于一些昆蟲、鳥類、魚類、植物和藻類中，它們可以根據(jù)周圍環(huán)境可逆地改變它們的結構顏色，用來躲避追趕者[40]。二維和三維光子周期納米結構與一維光子納米結構相比并不常見。通常帶有二維光柵的自然表面不是為產生明亮的結構色，而是用于減少可能吸引捕食者的不必要的反射，此外二維光子周期結構還可以表現(xiàn)出自清潔能力[41]。 根據(jù)公式[42]：λmax=nagvPsinθ，其中，λmax為反射光的波長中心峰值；θ為入射光與垂直于光軸的平面間夾角；nagv為樣品平均折射率；P為螺距。當螺旋的螺距與可見光的波長一致時，CNC薄膜顯示出鮮艷的彩虹色結構顏色[28]。結構顏色在材料制造中是非常有吸引力的，因為它可以調節(jié)，不會褪色（光漂白），并且不需要使用有毒染料[43]。

為了制備具有結構色彩的材料，目前主要采用了兩種方法：自上而下和自下而上組裝。自上而下的物理組裝法分為機械加工法和刻蝕法，其特點是加工方法簡便，但加工精度較低、成本昂貴。而自下而上的化學法又分為自組裝法、犧牲模板法、共組裝法等，其特點是蒸發(fā)干燥自組裝的方法簡單，便于操作，可以用來大面積的制備，是使用較多的成膜方式。對于CNC的自組裝主要是采用的自下而上的制造方法，因為其更容易實現(xiàn)，更節(jié)省時間和成本。這些都與CNC的結構特征相符合，用此方法制造出的CNC擁有更為整齊的手性向列相的膽甾型晶體結構，PGB間隙更小。通過對螺旋螺距（P）的改變可以控制結構色藍移或者紅移。在制備CNC薄膜時，懸浮液蒸發(fā)緩慢也會導致薄膜藍移，利用這種蒸發(fā)速度差可以設計出具有梯度的結構色CNC薄膜[28]，見圖2。

圖2 通過差異蒸發(fā)形成CNC薄膜圖案[28]

2 CNC在防偽中的應用

CNC在印刷領域主要是應用于防偽，由于CNC具有不同的特性，所以研發(fā)出了不同形式的CNC防偽用品，如CNC防偽薄膜、CNC防偽水凝膠、CNC防偽氣凝膠、CNC防偽油墨等。

2.1 CNC薄膜在防偽中的應用

CNC懸浮液通過與不同水相分散前體自組裝可以得到具有獨特性質的光子薄膜，前體在不同溶劑下發(fā)生潤漲，使得手性向列光子膜的螺距或折射率發(fā)生改變，從而改變膜的顏色，得到不同顏色的防偽薄膜[44]。

CHEN等[19]將聚甲基丙烯氧乙基三甲基氧化銨（PMTAC）與纖維素納米晶（CNC）相結合，合成了CNC/PMTAC薄膜，該薄膜是由聚陽離子和兩性離子聚電解質組成的混合體系。為了克服CNC的膠體自組裝對離子強度的敏感性，在組裝CNC后使用了膨脹工藝，如圖3所示。由于高水合狀態(tài)下的離子溶脹程度較高，促進了離子交換，導致高水合狀態(tài)下的離子交換動力學比反水合狀態(tài)下的離子交換動力學要快。因此，這種基于膽甾型CNC和聚電解質的可重復打印的手性光子紙，能夠實現(xiàn)不可見復雜信息的全彩色可編程高分辨率(100μm)圖案，且具有響應速度快、顏色可調和隱形打印等優(yōu)點。

圖3 膨脹固化法制備CNC/PMTAC復合膜示意圖[19]

CNC具有優(yōu)良的手性向列相結構，但是未改性CNC的拉伸性能不好，脆性大，易折斷，用于防偽應用存在一定的弊端。于是JIANG等[45]提出了一種原位插入法，基于N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）對PCNC薄膜（聚乙二醇（PEG）和CNC相摻雜所制成的薄膜）的膨脹作用，制備了膨脹的手性向列相PCNC基體；然后，將陽離子聚電解質聚乙烯銨(PEI)插入膨脹的PCNC基體中，形成了具有明確手性向列相結構的納米復合材料。根據(jù)靜電相互作用可以推導出，PEI的一部分被緊密固定在PCNC矩陣中，而另一部分則是自由的，能夠填充或過度填充CNC之間的空隙。PEI-PCNC復合膜不但可以多次往復折疊，并且在不同溶劑和甲醛溶液下表現(xiàn)出不同的光學響應，可成為優(yōu)良的防偽材料。

ZHAO等[44]基于CNC手性向列相的可調性，使用90:10的CNC與聚丙烯酸(PAA)質量比，獲得了彩虹色涂層，此涂層繼承了CNC的手性向列相結構，同時具有堅固的機械性能。CNC/PAA彩虹涂層在交叉極化條件下呈現(xiàn)出透射色，這涉及到手性螺旋結構的極化，為開發(fā)可變RH(相對濕度)下的雙重防偽圖案提供了機會。并且依據(jù)CNC/PAA涂層的特性建立了“RH-RA-color”組合的三元防偽編碼體系，有利于多圖案防偽和加密，且可在不同的相對濕度和旋轉角度下表現(xiàn)出不同的顏色響應，見圖4。

圖4 CNC/PAA10在不同相對濕度和旋轉角度時的顏色變化[44]

為了進一步響應綠色環(huán)保的要求，F(xiàn)ARDIOUI等[46]報道了一種以殼聚糖為基體的環(huán)保、多色光致發(fā)光防偽生物復合膜。首先，利用苯乙烯基苯并噻唑衍生物對CNC進行化學功能化處理。然后，將所得光子材料通過溶劑鑄造法加入殼聚糖中并在室溫下蒸發(fā)干燥成膜，并對所制備的生物復合膜進行了力學性能和光致發(fā)光性能的研究。

2.2 CNC水凝膠在防偽中的應用

水凝膠是一種具有三維網狀結構的軟性親水性材料，在環(huán)保、醫(yī)藥、農業(yè)、建筑等領域有著廣泛的應用。近年來，人們對具有刺激響應特性的水凝膠進行了廣泛的研究。傳統(tǒng)聚合過程得到的聚合物網絡在各個方向上呈現(xiàn)出均勻的結構，對外界刺激的響應呈各向同性。因此，開發(fā)具有定向結構和各向異性性能的水凝膠是十分必要的，尤其對于防偽應用。

LIU等[47]通過原位光聚合兩種不同側鏈長度的甲基丙烯酸低聚物(乙二醇)和少量的丙烯酰胺(AAm)，制備了一種各向異性多刺激水凝膠，將具有螺旋手性向列相結構的自組裝CNC嵌入到熱敏聚合物中，所得水凝膠具有各向異性光學性能和熱敏性。通過改變AAm含量和聚合物/CNC比例來改變水凝膠的交聯(lián)密度，研究交聯(lián)密度對水凝膠性能的影響。CNC的自組裝直接發(fā)生在聚合物前驅體中（見圖5），5%的CNC水懸浮液與引發(fā)劑單體在液態(tài)狀態(tài)下混合良好。紫外線照射2 h后，除未添加聚丙烯酰胺的樣品外，其余樣品均固化，說明聚丙烯酰胺(PAAm)在水凝膠聚合過程中起著重要的交聯(lián)作用。通過調整AAm和CNCs含量改變聚合物/CNCs的密度，發(fā)現(xiàn)AAm含量越高或CNCs含量越低，則水凝膠中的交聯(lián)密度越高。由于聚合物基體是熱敏性的，形成的水凝膠對溫度有一定的響應，其體積和交聯(lián)密度（ESR)隨溫度的升高逐漸減小。

圖5 紫外光引發(fā)光聚合前后的預反應混合物(上)和凝膠化合物(下)的照片[47]

WANG等[48]通過定向剪切被囊纖維素納米晶體（TCNCs），并將定向的TCNCs鎖定為聚（N－異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）網絡，制備了具有均勻干涉顏色的機械熱致變色水凝膠，其制造示意圖見圖6。由于TCNCs的高展弦比和結晶度，在較低的濃度下出現(xiàn)了彩虹雙折射。中等濃度(～5%)的剪切取向TCNCs不僅使納米復合水凝膠具有均勻的干涉顏色，而且提高了水凝膠的力學性能，定向的TCNC/PNIPAM水凝膠對拉力、壓縮和溫度顯示出可逆和明顯的響應性。

圖6 面向剪切的TCNC/PNIPAM水凝膠(OH)的設計與制造[48]

2.3 CNC氣凝膠在防偽中的應用

CNC的高展弦比使其能夠形成穩(wěn)定的三維交聯(lián)結構和連通孔的氣凝膠網絡[49-50]。目前對于CNC氣凝膠的研究主要應用于智能設備以及傳感器領域，在防偽應用上的CNC氣凝膠研究則較少。

CAO等[18]將LC自組裝和冰模板方法相結合，形成了一種壓力響應型光子氣凝膠（RPA），其響應機制來源于從三維胞狀結構到二維平面結構的簡單結構轉變。三維框架的超薄壁由手性向列相結構組裝的CNC組成。這種獨特的獨立的分層結構，使材料的結構轉換更加靈活，見圖7。在壓縮條件下，RPA從光散射的三維分層細胞結構轉換為具有光子晶體特性的二維平面分層密集結構。在極性溶劑中浸漬聚二甲基硅氧烷彈性體（PDMS）后，復合材料具有良好的形狀恢復能力和快速的顏色響應能力。

圖7 采用LC自組裝與“凍擠”工藝相結合的方法制備手性向列相薄帶的RPA[18]

2.4 CNC油墨在防偽中的應用

各種發(fā)光墨水由鑭系化合物[51]、碳點[52]、金屬鹵化物材料[53]、量子點[54]或金屬納米線制成。CNC本身具有很多優(yōu)良的特性，除了對CNC進行改性之外，還可以將CNC制作成性能優(yōu)良的印刷油墨，用于防偽印刷。通過此類墨水印刷出來的光學防偽圖案，不僅防偽性能好，不易復制，而且能夠重復利用，符合環(huán)保、高效的綠色發(fā)展要求。

NGOENSAWAT等[55]通過靜電自組裝帶正電荷的氧化鋅（ZnO）發(fā)光量子點（QD）和帶負電荷的細菌纖維素（BCNC），成功制備了納米復合油墨，該油墨發(fā)光穩(wěn)定，打印持久性好。除光致發(fā)光防偽外，需要將打印物浸泡在CuCl2水溶液中，才能顯示出防偽信息，該工藝不但不影響在可見光下的肉眼識別，還提高了防偽等級，適用于加載具有隱蔽安全特性的秘密信息。

LI等[56]采用表面功能化CNC油墨（CNC-DC5700-NPES）進行多色印刷獲得光學防偽圖案，見圖8。首先，采用有機硅烷（DC5700）和聚氧乙烯醚（NPES）對CNC進行連續(xù)改性，制備出表面功能化的CNC油墨，該油墨在剪切作用下具有良好的流動性，印刷后迅速轉變?yōu)槟z狀，因而使無添加劑的噴墨印刷成為可能。使用該油墨印刷出的圖案在自然光下是透明的，但有鮮明的干涉色，在交叉偏振鏡中顯示出防偽特性。并且通過調節(jié)噴頭直徑、書寫角度、填充寬度等打印參數(shù)，可以方便地控制印刷圖案的紋理和光學性能。此外，該核-殼結構的CNC-DC5700-NPES油墨圖案可以使用溶劑去除，在去除后可重新印刷。這項研究不僅擴大了CNC在增材制造中的應用范圍，而且為利用生物基材料制備光學防偽圖案提供了新的途徑。

圖8 通過印刷構建纖維素納米晶體防偽圖案的示意圖[56]

3 總結與展望

CNC具有高純度、高結晶度、高彈性模量，經自組裝后的CNC可形成膽甾型手性向列相的晶體結構，該結構具有特殊的光學特性，可以產生結構色。通過調控螺旋螺距及懸浮液的蒸發(fā)溫度可以控制結構顏色的藍移或者紅移，利用該機理可以將CNC與其他溶劑摻雜改性后制成薄膜、水凝膠、氣凝膠以及油墨應用于防偽，且具有綠色環(huán)保、不褪色、不易被復制、成本低等優(yōu)點。但所制備的CNC仍存在一些不足，比如CNC膜的柔韌性不夠、太脆，阻礙了其在防偽領域中的進一步應用。因此，發(fā)展高效、綠色、柔韌性好、可拉伸的CNC，利用其打印復雜化的防偽圖案并應用于規(guī)模化的工業(yè)生產，仍是未來研究的重點。