鮮竹瀝正丁醇部位化學(xué)成分研究

趙青群，付輝政，林凱鵬，周志強(qiáng)，王蘭欣，陳麗楠，羅躍華

鮮竹瀝正丁醇部位化學(xué)成分研究

趙青群1, 2，付輝政2*，林凱鵬1, 2，周志強(qiáng)2，王蘭欣1, 2，陳麗楠1, 2，羅躍華2*

1. 南昌大學(xué)藥學(xué)院，江西 南昌 330006 2. 江西省藥品檢驗(yàn)檢測(cè)研究院，國(guó)家藥品監(jiān)督管理局中成藥質(zhì)量評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西省藥品與醫(yī)療器械質(zhì)量工程技術(shù)研究中心，江西 南昌 330029

研究鮮竹瀝正丁醇部位的化學(xué)成分。運(yùn)用正相和反相硅膠、凝膠以及制備液相色譜方法進(jìn)行分離純化，并根據(jù)理化性質(zhì)、波譜數(shù)據(jù)鑒定化合物的結(jié)構(gòu)。從鮮竹瀝正丁醇部位分離得到16個(gè)化合物，分別鑒定為sachaliside 1（1）、()-4-hydroxycinnamyl alcohol 4--β--glucopyranoside（2）、β-hydroxypropiovanillone-3--β--glucopyranoside（3）、dihydro--coumaryl alcohol γ--glucoside（4）、(＋)-南燭木樹(shù)脂酚-3α--β--吡喃葡萄糖苷（5）、tortoside B（6）、丁香脂素- 4--β--葡萄糖苷（7）、5,5′-二甲氧基落葉松樹(shù)脂醇-4′--β--吡喃葡萄糖苷（8）、2,4,6-三甲氧基苯酚-1--β--吡喃葡萄糖（9）、苯甲醇-β--葡萄糖苷（10）、(1′)-1′-(4-羥基-3,5-二甲氧基苯基)-1-丙醇-4--β--葡萄糖苷（11）、erythro-2,3-bis (4-hydroxy- 3-methoxyphenyl)-3-butoxypropan1-1-ol（12）、threo-2,3-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-3-butoxypropan1-1-ol（13）、丁香脂素（14）、lirioresinol-A（15）、()--coumaryl alcohol γ--methyl ether（16）。其中化合物2～4、6、10～13、15、16為首次從鮮竹瀝中分離得到，并通過(guò)二維核磁譜補(bǔ)充了化合物4的碳譜數(shù)據(jù)。

鮮竹瀝；dihydro--coumaryl alcohol γ--glucoside；(＋)-南燭木樹(shù)脂酚-3α--β--吡喃葡萄糖苷；苯甲醇-β--葡萄糖苷

鮮竹瀝為禾本科植物毛竹(Carr.) J. Houz.及同屬數(shù)種植物的鮮桿經(jīng)加熱后自然瀝出的液體，煮沸后，加適量防腐劑制得。其具有清熱化痰的功效，主要用于肺熱咳嗽痰多、小兒痰熱驚風(fēng)、氣喘胸悶、中風(fēng)舌強(qiáng)等癥[1-2]。目前已有大量關(guān)于鮮竹瀝治療咳嗽和慢性阻塞性肺疾病等疾病的研究報(bào)道[3-4]。鮮竹瀝中含有豐富的氨基酸類和酚酸類化合物[5]，近年來(lái)還有報(bào)道稱其含有大量苯丙素類和少量黃酮類化合物[6-7]?，F(xiàn)有研究對(duì)鮮竹瀝化學(xué)成分報(bào)道較少，為了更好地開(kāi)發(fā)利用該藥用資源，在課題組前期研究基礎(chǔ)上[7-9]，本實(shí)驗(yàn)繼續(xù)對(duì)鮮竹瀝正丁醇部位進(jìn)行化學(xué)成分研究。利用各種色譜技術(shù)從正丁醇部位分離出16個(gè)化合物，分別鑒定為sachaliside 1（1）、()-4-hydroxycinnamyl alcohol 4--β--glucopyranoside（2）、β-hydroxypro- piovanillone-3--β--glucopyranoside（3）、dihydro--coumaryl alcohol γ--glucoside（4）、(＋)-南燭木樹(shù)脂酚-3α--β--吡喃葡萄糖苷[(+)-lyonirenisol- 3α--β--glucopyranoside，5]、tortoside B（6）、丁香脂素-4--β--葡萄糖苷（syringaresinol 4--β--glucoside，7）、5,5′-二甲氧基落葉松樹(shù)脂醇- 4′--β--吡喃葡萄糖苷（5,5′-dimethoxylariciresinol 4′--β--glucopyranoside，8）、2,4,6-三甲氧基苯酚- 1--β--吡喃葡萄糖（2,4,6-trimethoxyphenol-1--β--glucopyranoside，9）、苯甲醇-β--葡萄糖苷（benzylalcohol-β--glucopyranoside，10）、(1′)-1′-(4-羥基-3,5-二甲氧基苯基)-1-丙醇-4--β--葡萄糖苷[(1′)-1′-(4-hydroxy-3,5-dimethoxylphenyl) propan-1′- ol-4--β--glucopyranoside，11]、erythro-2,3-bis(4- hydroxy-3-methoxyphenyl)-3-butoxypropan1-1-ol（12）、threo-2,3-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-3-butoxy- propan1-1-ol（13）、丁香脂素（syringarenol，14）、lirioresinol-A（15）、()--coumaryl alcohol γ-- methyl ether（16）。

1 儀器與材料

Varian UNITY INOVA 600 MHz超導(dǎo)核磁共振儀（美國(guó)Varian公司）；Micromass ZabSpec質(zhì)譜儀（美國(guó)Micromass公司）；Büchi中壓液相制備色譜儀（瑞士步琪公司）；島津20-AD型制備高效液相色譜儀（日本島津公司）；Agilent 1260型高效液相色譜儀（美國(guó)安捷倫公司）；UltiMate 3000雙三元高效液相色譜儀（美國(guó)賽默飛公司）；C18反相填料為日本YMC產(chǎn)品；Sephadex LH-20（瑞典Amersham Biosciences 公司）；Sartorius BP211D型電子天（德國(guó)賽托利斯集團(tuán)）；EYELA SB-1000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（日本EYELA公司）；柱色譜硅膠、薄層色譜硅膠（青島海洋化工廠）；水為Milli-Q一級(jí)水；色譜所用試劑為色譜級(jí)試劑，其他所用試劑均為分析純。

毛竹采自江西銅鼓，經(jīng)銅鼓縣偉生實(shí)業(yè)有限公司吳子平高級(jí)實(shí)驗(yàn)師鑒定為禾本科剛竹屬植物毛竹(Carr.) J. Houz. 的新鮮桿莖。標(biāo)本（III-008-004）保存在江西省藥品檢驗(yàn)檢測(cè)研究院中藥標(biāo)本室。

2 提取與分離

取新鮮的毛竹（10 t），經(jīng)切斷、干餾、減壓濃縮等步驟得鮮竹瀝浸膏（96 kg）。取浸膏（37.8 kg）依次用醋酸乙酯和正丁醇萃取3次，減壓濃縮得醋酸乙酯部分（310 g）、正丁醇部分（857 g）。將正丁醇部分經(jīng)D101大孔樹(shù)脂柱分離，得到30%乙醇部分（346 g）和60%乙醇部分（55 g）。30%乙醇部分經(jīng)硅膠柱色譜，以氯仿-甲醇（7∶1）洗脫，得6個(gè)組分Fr. 1～6。對(duì)Fr. 6（132.4 g）進(jìn)行硅膠柱色譜，以氯仿-甲醇（15∶1～2∶1）梯度洗脫，得12個(gè)組分Fr. 6-1～6-12。Fr. 6-9（19 g）經(jīng)中壓制備液相色譜，以甲醇-水（10∶90～40∶60）梯度洗脫得9個(gè)組分，F(xiàn)r. 6-9-1～6-9-9。Fr. 6-9-3（1 g）經(jīng)硅膠柱色譜，以二氯甲烷-甲醇（12∶1～2∶1）梯度洗脫，得4個(gè)組分Fr. 6-9-3-1～6-9-3-4。Fr. 6-9-3-1（248 mg）經(jīng)反相制備高效液相色譜，以甲醇-水（20∶80，體積流量10 mL/min）為流動(dòng)相，得到化合物1（3 mg）、2（11 mg）和4（4 mg）。Fr. 6-9-3-2（54 mg）經(jīng)反相制備高效液相色譜，以甲醇-水（17∶83，體積流量10 mL/min）為流動(dòng)相，得到化合物3（11 mg）。Fr. 6-9-2（860 mg）過(guò)凝膠柱色譜，甲醇洗脫，經(jīng)反相制備高效液相色譜，以甲醇-水（18∶82，體積流量10 mL/min）為流動(dòng)相，得到化合物5（114 mg）。Fr. 6-9-5（480 mg）過(guò)凝膠柱色譜，甲醇洗脫，經(jīng)反相制備高效液相色譜，以甲醇-水（25∶75，體積流量10 mL/min）為流動(dòng)相，得到化合物6（9 mg）。Fr. 6-10（3.5 g）經(jīng)硅膠柱色譜，以二氯甲烷-甲醇（15∶1～2∶1）梯度洗脫得6個(gè)組分，F(xiàn)r. 6-10-1～6-10-6。Fr. 6-10-2（180 mg）過(guò)凝膠柱色譜，甲醇洗脫，經(jīng)反相制備高效液相色譜，以甲醇-水（30∶70，體積流量10 mL/min）為流動(dòng)相，得到化合物7（21 mg）。Fr. 6-10-4（895 mg）經(jīng)硅膠柱色譜，二氯甲烷-甲醇（15∶1～3∶1）梯度洗脫得3個(gè)組分，F(xiàn)r. 6-10-4-1～6-10-4-3。Fr. 6-10-4-1（92 mg）經(jīng)反相制備高效液相色譜，以甲醇-水（25∶75，體積流量10 mL/min）為流動(dòng)相，得到化合物8（10 mg）。Fr. 6-10-4-2（92 mg）經(jīng)反相制備高效液相色譜，以甲醇-水（15∶85，體積流量10 mL/min）為流動(dòng)相，得到化合物9（14 mg）。Fr. 6-10-4-3（40 mg）經(jīng)反相制備高效液相色譜，以甲醇-水（25∶75，體積流量7 mL/min）為流動(dòng)相，得到化合物11（25 mg）。Fr. 6-10-3（2 g）經(jīng)硅膠柱色譜，以二氯甲烷-甲醇（20∶1～5∶1）梯度洗脫，得4個(gè)組分Fr. 6-10-3-1～6-10-3-4。Fr. 6-10-3-1（164 mg）過(guò)凝膠柱色譜，甲醇洗脫，經(jīng)反相制備高效液相色譜，以甲醇-水（25∶75，體積流量7 mL/min）為流動(dòng)相，得到化合物10（6 mg）。

60%乙醇部分經(jīng)硅膠柱色譜，以二氯甲烷-甲醇（40∶1～5∶1）梯度洗脫，得6個(gè)組分Fr. 1～6。其中Fr. 2（1.3 g）經(jīng)硅膠柱色譜，以石油醚-醋酸乙酯（5∶1）、醋酸乙酯梯度洗脫得到4個(gè)組分Fr. 2-1～2-4。Fr. 2-3（90 mg）過(guò)凝膠柱色譜，甲醇洗脫，經(jīng)反相制備高效液相色譜，以乙腈-水（30∶70，體積流量10 mL/min）為流動(dòng)相，得到化合物12（8 mg）和13（6 mg）。Fr. 2-4（340 mg）過(guò)凝膠柱色譜，甲醇洗脫，得到組分Fr. 2-4-1～2-4-3。Fr. 2-4-3（100 mg）經(jīng)反相制備高效液相色譜，以乙腈-水（22∶78，體積流量15 mL/min）為流動(dòng)相，得到化合物14（52 mg）和15（5 mg）。Fr. 2-1（70 mg）經(jīng)反相制備高效液相色譜，以乙腈-水（22∶78，體積流量10 mL/min）為流動(dòng)相，得到化合物16（2 mg）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：白色粉末。ESI-MS/: 335 [M＋Na]+, 311 [M－H]?。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 7.22 (2H, d,= 8.5 Hz, H-3, 5), 6.69 (2H, d,= 8.5 Hz, H-2, 6), 6.50 (1H, d,= 15.9 Hz, H-7), 6.09 (1H, dt,= 15.9, 6.2 Hz, H-8), 4.38 (1H, dd,= 12.5, 5.8 Hz, H-9β), 4.19 (1H, d,= 7.8 Hz, H-1′), 4.14 (1H, dd,= 12.5, 6.6, H-9α), 3.67 (1H, dd,= 11.8, 2.0 Hz, H-6′α), 3.45 (1H, dd,= 11.8, 5.7 Hz, H-6′β), 3.14 (1H, m, H-3′), 3.00～3.11 (2H, m, H-4′, 5′), 2.97 (1H, m, H-2′)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 126.7 (C-1), 127.7 (C-2, 6), 115.6 (C-3, 5), 158.2 (C-4), 132.0 (C-7), 122.1 (C-8), 68.9 (C-9), 102.0 (C-1′), 73.5 (C-2′), 76.9 (C-3′), 70.1 (C-4′), 76.7 (C-5′), 61.1 (C-6′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[10-11]，故鑒定化合物1為sachaliside 1。

化合物2：白色粉末。ESI-MS/: 335 [M＋Na]+, 311 [M－H]?。1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.06 (2H, d,= 8.7 Hz, H-3, 5), 6.71 (2H, d,= 8.7 Hz, H-2, 6), 6.47 (1H, dt,= 11.8, 1.8 Hz, H-1′), 5.70 (1H, dt,= 11.8, 5.9 Hz, H-2′), 4.63 (1H, dd,= 12.8, 5.9, H-3′β), 4.43 (1H, dd,= 12.8, 6.8, H-3′α), 4.31 (1H, d,= 7.8 Hz, Glc-H-1), 3.81 (1H, dd,= 11.9, 2.3 Hz, Glc-H-6α), 3.64 (1H, dd,= 11.9, 5.6 Hz, Glc-H-6β), 3.36～3.30 (1H, m, Glc-H-3), 3.28 (1H, m, Glc-H-4), 3.22 (1H, m, Glc-H-5), 3.20-3.16 (1H, m, Glc-H-2)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 131.3 (C-1), 129.0 (C-2, 6), 116.3 (C-3, 5), 158.6 (C-4), 126.6 (C-1′), 132.6 (C-2′), 67.4 (C-3′), 103.7 (Glc-C-1), 75.1 (Glc-C-2), 77.9 (Glc-C-3), 71.5 (Glc-C-4), 78.1 (Glc-C-5), 62.6 (Glc-C-6)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[12]，故鑒定化合物2為 ()-4- hydroxycinnamyl alcohol 4--β--glucopyranoside。

化合物3：白色粉末。ESI-MS/: 381 [M＋Na]+, 357 [M－H]?。1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.58 (1H, dd,= 8.3, 2.0 Hz, H-6′), 7.53 (1H, d,= 2.0 Hz, H-2′), 6.84 (1H, d,= 8.3 Hz, H-5′), 4.30 (1H, d,= 7.8 Hz, Glc-H-1), 4.24 (1H, m, H-3), 3.97 (1H, m, H-3), 3.89 (3H, s, 3′-OCH3), 3.82 (1H, dd,= 11.9, 1.7 Hz, Glc-H-6α), 3.64 (1H,= 11.9, 5.3 Hz, Glc-H-6β), 3.34 (2H, m, H-2), 3.21～3.30 (3H, m, Glc-H-3～5), 3.15 (1H, m, Glc-H-2)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 130.1 (C-1′), 115.9 (C-2′), 154.0 (C-3′), 149.2 (C-4′), 111.8 (C-5′), 124.9 (C-6′), 199.3 (C-1), 39.3(C-2), 66.5 (C-3), 104.6 (Glc-C-1), 75.0 (Glc-C-2), 78.0 (Glc-C-3), 71.5 (Glc-C-4), 77.9 (Glc-C-5), 62.7 (Glc-C-6), 56.4 (3′-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[13]，故鑒定化合物3為β-hydroxypropiovanillone-3--β--glucopyranoside。

化合物4：白色粉末。HR-Q-TOF-MS/: 313.129 1 [M－H]?（計(jì)算值313.128 7，C15H21O7）。1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.00 (2H, d,= 8.4 Hz, H-2, 6), 6.67 (2H, d,= 8.4 Hz, H-3, 5), 4.22 (1H, d,= 7.8 Hz, H-1′), 3.89 (1H, dt,= 9.6, 6.6 Hz, H-9α), 3.84 (1H, dd,= 11.9, 2.3 Hz, H-6′α), 3.65 (1H, dd,= 11.9, 5.6 Hz, H-6′β), 3.51 (1H, dt,= 9.6, 6.6 Hz, H-9β), 3.33 (1H, m, H-3′), 3.27 (1H, m, H-4′), 3.23 (1H, m, H-5′), 3.17 (1H, dd,= 9.1, 7.8 Hz, H-2′), 2.59 (2H, t,= 7.6 Hz, H-7), 1.85 (2H, m, H-8)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[14]，但未見(jiàn)該化合物碳譜數(shù)據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，通過(guò)二維譜對(duì)化合物碳譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了歸屬，具體如下：13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 134.1 (C-1), 130.4 (C-2, 6), 116.0 (C-3, 5), 156.3 (C-4), 32.2 (C-7), 32.9 (C-8), 70.1 (C-9), 104.4 (C-1′), 75.1 (C-2′), 78.1 (C-3′), 71.6 (C-4′), 77.9 (C-5′), 62.7 (C-6′)，故鑒定化合物4為dihydro-- coumaryl alcohol γ--glucoside。

化合物5：黃色粉末。ESI-MS/: 605 [M＋Na]+, 581 [M－H]?。1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 6.57 (1H, s, H-8), 6.42 (2H, s, H-2′, 6′), 4.41 (1H, d,= 6.3 Hz, H-4), 4.27 (1H, d,= 7.8 Hz, H-1′′), 3.88 (1H, dd,= 9.9, 5.5 Hz, H-3α), 3.84 (3H, s, 7-OCH3), 3.83 (1H, dd,= 12.1, 2.1 Hz, H-6′′α), 3.73 (6H, s, 3′, 5′-OCH3), 3.64 (1H, dd,= 12.1, 5.7 Hz, H-6′′β), 3.64 (1H, dd,= 10.9, 4.5 Hz, H-2α), 3.54 (1H, dd,= 10.9, 6.6 Hz, H-2α), 3.44 (1H, dd,= 9.9, 4.0 Hz, H-3α), 3.37 (1H, m, H-3′′), 3.33 (3H, s, 5-OCH3), 3.25 (2H, m, H-4′′, 5′′), 3.23 (1H, m, H-2′′), 2.71 (1H, dd,= 15.1, 4.6 Hz, H-1α), 2.61 (1H, dd,= 15.1, 11.6 Hz, H-1β), 2.06 (1H, m, H-3), 1.70 (1H, m, H-2)；13C- NMR (150 MHz, CD3OD): 33.8 (C-1), 40.5 (C-2), 46.7 (C-3), 42.8 (C-4), 147.5 (C-5), 138.9 (C-6), 148.6 (C-7), 107.8 (C-8), 130.1 (C-9), 126.4 (C-10), 134.4 (C-1′), 106.8 (C-2′, 6′), 148.9 (C-3′, 5′), 139.3 (C-4′), 66.2 (C-2α), 71.3 (C-3α), 104.8 (C-1′′), 75.2 (C-2′′), 78.2 (C-3′′), 71.6 (C-4′′), 77.9 (C-5′′), 62.8 (C-6′′), 60.1 (5-OCH3), 56.5 (7-OCH3), 56.8 (3′, 5′-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[15-16]，故鑒定化合物5為(＋)-南燭木樹(shù)脂酚-3α--β--吡喃葡萄糖苷。

化合物6：白色粉末。ESI-MS/: 605 [M＋Na]+, 581 [M－H]?。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 6.53 (2H, s, H-2, 6), 6.51 (2H, s, H-2′, 6′), 4.84 (1H, d,= 7.4 Hz, H-1′′), 4.65 (1H, d,= 6.3 Hz, H-7), 3.91 (1H, dd,= 8.3, 6.5 Hz, H-9′α), 3.73 (6H, s, 3, 5-OCH3), 3.73 (6H, s, 3′, 5′-OCH3), 3.67 (1H, dd,= 10.9, 7.2 Hz, H-9α), 3.61～3.55 (2H, m, H-9′β, 6′′α), 3.49 (1H, dd,= 10.9, 5.5 Hz, H-9β), 3.40 (H,= 11.0, 5.3 Hz, H-6′′β), 3.17-3.21 (2H, m, H-2′′,3′′), 3.13 (1H, m, H-4′′), 3.03 (1H, m, H-5′′), 2.86 (1H, dd,= 13.6, 4.7 Hz, H-7′α), 2.67～2.60 (1H, m, H-8′), 2.46 (1H, dd,= 13.6, 10.9 Hz, H-7′β), 2.26～2.18 (1H, m, H-8)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 133.9 (C-1), 103.3 (C-2, 6), 147.9 (C-3, 5), 136.8 (C-4), 82.0 (C-7), 52.5 (C-8), 58.8 (C-9), 132.7 (C-1′), 106.8 (C-2′, 6′), 152.6 (C-3′, 5′), 134.5 (C-4′), 32.9 (C-7′), 41.7 (C-8′), 72.0 (C-9′), 102.9 (C-1′′), 74.3 (C-2′′), 76.6 (C-3′′), 70.0 (C-4′′), 77.2 (C-5′′), 61.0 (C-6′′), 56.1 (3, 5-OCH3), 56.4 (3′, 5′-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[17]，故鑒定化合物6為tortoside B。

化合物7：白色粉末。ESI-MS/: 603 [M＋Na]+, 579 [M－H]?。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 6.66 (2H, s, H-2′, 6′), 6.60 (2H, s, H-2′′, 6′′), 4.88 (1H, d,= 7.3 Hz, Glc-H-1), 4.67 (1H, d,= 4.6 Hz, H-2), 4.61 (1H, d,= 4.7 Hz, H-6), 4.18 (2H, dd,= 6.5, 2.2 Hz, H-4α, 8β), 3.79 (2H, dd,= 6.5, 2.2 Hz, H-4β, 8α), 3.76 (6H, s, 3′′, 5′′-OCH3), 3.75 (6H, s, 3′, 5′-OCH3), 3.59 (1H, d,= 11.6, 2.0 Hz, Glc-H-6α), 3.39 (1H, dd,= 11.6, 5.5 Hz, Glc-H-6β), 3.15-3.23 (3H, m, Glc-H-3～5), 3.12 (1H, m, Glc-H-2), 3.08 (1H, m, H-1), 3.04 (1H, m, H-5)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 53.7 (C-1), 85.1 (C-2), 71.3 (C-4), 53.6 (C-5), 85.4 (C-6), 71.2 (C-8), 137.2 (C-1′), 104.2 (C-2′, 6′), 152.6 (C-3′, 5′), 133.7 (C-4′), 131.4 (C-1′′), 103.6 (C-2′′, 6′′), 147.9 (C-3′′, 5′′), 134.8 (C-4′′), 102.7 (Glc-C-1), 74.2 (Glc-C-2), 76.4 (Glc-C-3), 69.9 (Glc-C-4), 77.2 (Glc-C-5), 60.9 (Glc-C-6), 56.4 (3′,5′-OCH3), 56.0 (3′′,5′′-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[18]，故鑒定化合物7為丁香脂素-4--β--葡萄糖苷。

化合物8：白色粉末。ESI-MS/: 605 [M＋Na]+, 581 [M－H]?。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 6.59 (2H, s, H-2′, 6′), 6.44 (2H, s, H-2, 6), 4.87 (1H, d,= 7.2 Hz, Glc-H-1), 4.72 (1H, d,= 5.9 Hz, H-7′), 3.90 (1H, dd,= 8.3, 6.6 Hz, H-9), 3.74 (6H, s, 3′, 5′-OCH3), 3.72 (6H, s, 3, 5-OCH3), 3.69 (1H, dd,= 10.9, 7.2 Hz, H-9′), 3.60 (2H, m, H-9, Glc-H-6α), 3.51 (1H, m, H-9′), 3.40 (1H, dd,= 11.7, 5.8 Hz, Glc-H-6β), 3.19 (2H, m, Glc-H-2, 3), 3.12 (1H, m, Glc-H-4), 3.03 (1H, m, Glc-H-5), 2.82 (1H, dd,= 13.5, 4.7 Hz, H-7), 2.60 (1H, m, H-8), 2.41 (1H, dd,= 13.5, 11.0 Hz, H-7), 2.24 (1H, m, H-8′)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 130.9 (C-1), 105.8 (C-2, 6), 147.9 (C-3, 5), 133.4 (C-4), 32.7 (C-7), 42.0 (C-8), 72.0 (C-9), 139.6 (C-1′), 103.8 (C-2′, 6′), 152.5 (C-3′, 5′), 133.5 (C-4′), 81.8 (C-7′), 52.4 (C-8′), 58.6 (C-9′), 102.7 (Glc-C-1), 74.0 (Glc-C-2), 76.3 (Glc-C-3), 69.8 (Glc-C-4), 77.2 (Glc-C-5), 60.9 (Glc-C-6), 55.9 (3, 5-OCH3), 56.4 (3′, 5′-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[19]，故鑒定化合物8為5,5′-二甲氧基落葉松樹(shù)脂醇4′--β--吡喃葡萄糖苷。

化合物9：白色粉末。ESI-MS/: 369 [M＋Na]+, 345 [M－H]?。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 6.38 (2H, s, H-3, 5), 4.77 (1H, d,= 7.7 Hz, H-1′), 3.73 (6H, s, 2, 6-OCH3), 3.72 (1H, dd,= 11.6, 1.9 Hz, H-6′α), 3.58 (3H, s, 4-OCH3), 3.41 (1H, dd,= 11.6, 6.8 Hz, H-6′β), 3.33 (1H, m, H-3′), 3.25 (1H, m, H-4′), 3.20 (1H, m, H-5′), 3.11 (1H, m, H-2′)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 132.4 (C-1), 153.1 (C-2, 6), 94.3 (C-3, 5), 154.0 (C-4), 101.0 (C-1′), 73.2 (C-2′), 77.3 (C-3′), 70.1 (C-4′), 76.8 (C-5′), 60.9 (C-6′), 55.7 (2, 6-OCH3), 60.1 (4-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[20]，故鑒定化合物9為2,4,6-三甲氧基苯酚-1--β--吡喃葡萄糖。

化合物10：白色粉末。ESI-MS/: 293 [M＋Na]+, 269 [M－H]?。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 7.37～7.42 (2H, m, H-2, 6), 7.31～7.36 (2H, m, H-3, 5), 7.25～7.30 (1H, m, H-4), 4.83 (1H, d,= 12.2 Hz, H-7), 4.58 (1H, d,= 12.2 Hz, H-7), 4.22 (1H, d,= 7.8 Hz, H-1′), 3.69 (1H, dd,= 11.8, 2.0 Hz, H-6′α), 3.46 (1H, dd,= 11.8, 5.8 Hz, H-6′β), 3.00～3.18 (4H, m, H-2′～5′)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 127.4 (C-1), 128.1 (C-2, 6), 127.6 (C-3, 5), 138.1 (C-4), 69.5 (C-7), 102.1 (C-1′), 73.5 (C-2′), 77.0 (C-3′), 70.1 (C-4′), 76.8 (C-5′), 61.1 (C-6′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[21]，故鑒定化合物10為苯甲醇-β--葡萄糖苷。

化合物11：白色粉末。ESI-MS/: 397 [M＋Na]+, 373 [M－H]?。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 6.62 (2H, s, H-2, 6), 4.85 (1H, d,= 7.4 Hz, H-1′′), 4.38～4.32 (1H, m, H-1′), 3.74 (6H, s, 3, 5-OCH3), 3.61 (1H, m, H-6′′), 3.21～3.15 (2H, m, H-3′′, 4′′), 3.14 (1H, m, H-5′′), 3.03 (1H, m, H-2′′), 1.61 (2H, m, H-2′), 0.85 (3H, t,= 7.3 Hz, H-3′)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 142.1 (C-1), 104.0 (C-2, 6), 152.3 (C-3, 5), 133.1 (C-4), 73.7 (C-1′), 32.0 (C-2′), 10.4 (C-3′), 102.8 (C-1′′), 74.2 (C-2′′), 76.5 (C-3′′) , 69.9 (C-4′′),77.2 (C-5′′), 60.9 (C-6′′), 56.3 (3, 5-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[22]，故鑒定化合物11為(1′)-1′-(4-羥基-3,5-二甲氧基苯基)-1-丙醇- 4--β--葡萄糖苷。

化合物12：淡黃色粉末。ESI-MS/: 399 [M＋Na]+, 375 [M－H]?；1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 8.71 (2H, s, 4′, 4′′-OH), 6.70 (1H, d,= 1.9 Hz, H-2′′), 6.64 (1H, d,= 8.0 Hz, H-5′′), 6.45 (1H, dd,= 8.0, 1.9 Hz, H-6′′), 6.58 (1H, d,= 8.0 Hz, H-5′), 6.52 (1H, dd,= 8.0, 1.9 Hz, H-6′), 6.49 (1H, d,= 1.9 Hz, H-2′), 4.50 (1H, d,= 5.6 Hz, H-3), 3.67 (3H, s, 3′-OCH3), 3.62 (1H, dd,= 10.3, 6.8 Hz, H-1α), 3.58 (3H, s, 3′′-OCH3), 3.43 (1H, dd,= 10.3, 6.6 Hz, H-1β), 3.18 (1H, dd,= 9.3, 5.7 Hz, H-1′′′α), 3.13 (1H, dd,= 9.3, 6.0 Hz, H-1′′′β), 2.71 (1H, m, H-2), 1.42 (2H, m, H-2′′′), 1.28 (2H, m, H-3′′′), 0.78 (3H, t,= 7.4 Hz, H-4′′′)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 62.6 (C-1), 54.8 (C-2), 80.8 (C-3), 131.3 (C-1′), 113.7 (C-2′), 146.6 (C-3′), 144.7 (C-4′), 114.5 (C-5′), 121.9 (C-6′), 132.4 (C-1′′), 110.8 (C-2′′), 147.0 (C-3′′), 145.4 (C-4′′), 114.7 (C-5′′), 119.4 (C-6′′), 67.5 (C-1′′′), 31.5 (C-2′′′), 18.9 (C-3′′′), 13.7 (C-4′′′), 55.5 (3′-OCH3), 55.2 (3′′-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[23-24]，故鑒定化合物12為erythro-2,3-bis(4-hydroxy-3- methoxyphenyl)-3-butoxypropan1-1-ol。

化合物13：白色粉末。ESI-MS/: 399 [M＋Na]+, 375 [M－H]?。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 8.65 (2H, s, 4′, 4′′-OH), 6.56 (1H, d,= 8.0 Hz, H-5′), 6.52 (1H, d,= 1.9 Hz, H-2′), 6.45 (1H, dd,= 8.0, 1.9 Hz, H-6′), 6.53 (1H, d,= 1.9 Hz, H-2′′), 6.50 (1H, d,= 8.1 Hz, H-5′′), 6.37 (1H, dd,= 8.1, 1.9 Hz, H-6′′), 4.34 (1H, d,= 8.0 Hz, H-3), 3.82 (1H, dd,= 10.5, 5.0 Hz, H-1α), 3.72 (1H, dd,= 10.5, 7.3 Hz, H-1β), 3.62 (3H, s, 3′′-OCH3), 3.59 (3H, s, 3′-OCH3), 3.18 (2H, m, H-1′′′), 2.92～2.85 (1H, m, H-2), 1.44 (2H, m, H-2′′′), 1.32 (2H, m, H-3′′′), 0.84 (3H, t,= 7.4 Hz, H-4′′′)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 62.5 (C-1), 54.0 (C-2), 82.8 (C-3), 131.6 (C-1′), 113.4 (C-2′), 146.6 (C-3′), 144.5 (C-4′), 114.5 (C-5′), 121.4 (C-6′), 131.7 (C-1′′), 111.3 (C-2′′), 146.9 (C-3′′), 145.3 (C-4′′), 114.6 (C-5′′), 120.0 (C-6′′), 67.5 (C-1′′′), 31.5 (C-2′′′), 19.0 (C-3′′′), 13.8 (C-4′′′), 55.5 (3′-OCH3), 55.4 (3′′-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[24]，故鑒定化合物13為threo-2,3-bis(4- hydroxy-3- methoxyphenyl)-3-butoxypropan1-1-ol。

化合物14：白色粉末。ESI-MS/: 441 [M＋Na]+, 417 [M－H]?。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 8.28 (2H, s, 4, 4′-OH), 6.60 (4H, s, H-2, 6, 2′, 6′), 4.61 (2H, d,= 4.2 Hz, H-7, 7′), 4.16 (2H, m, H-9β, 9′β), 3.77 (2H, m, H-9α, 9′α), 3.75 (12H, s, 3, 5, 3′, 5′-OCH3), 3.06 (2H, m, H-8, 8′)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 131.4 (C-1, 1′), 103.6 (C-2, 6, 2′, 6′), 147.9 (C-3, 5, 3′, 5′), 134.8 (C-4, 4′), 85.4 (C-7, 7′), 53.7 (C-8, 8′), 71.1 (C-9, 9′), 56.0 (3, 5, 3′, 5′-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[25]，故鑒定化合物14為丁香脂素。

化合物15：白色粉末。ESI-MS/: 441 [M＋Na]+, 417 [M－H]?。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 8.27 (2H, s, 4, 4′-OH), 6.61 (2H, s, H-2, 6), 6.59 (2H, s, H-2′, 6′), 4.76 (1H, d,= 6.0 Hz, H-7′β), 4.31 (1H, d,= 6.9 Hz, H-7α), 4.09 (1H, d,= 9.2 Hz, H-9β), 3.68～3.84 (3H, m, H-9′β, 9α, 9′α), 3.75 (12H, s, 3, 5, 3′ ,5′-OCH3), 3.09 (1H, m, H-8′), 2.83 (1H, m, H-8)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 134.8 (C-1), 103.5 (C-2, 6), 147.9 (C-3, 5), 134.2 (C-4), 87.1 (C-7), 54.0 (C-8), 70.2 (C-9), 128.8 (C-1′), 102.9 (C-2′, 6′), 147.8 (C-3′, 5′), 131.5 (C-4′), 81.5 (C-7′), 49.3 (C-8′), 68.9 (C-9′), 56.0 (3, 5, 3′, 5′-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[26]，故鑒定化合物15為lirioresinol-A。

化合物16：黃色粉末。ESI-MS/: 187 [M＋Na]+, 163 [M－H]?。1H-NMR (600 MHz, DMSO-6): 9.68 (1H, s, 4′-OH), 7.25 (2H, d,= 8.5 Hz, H-2′, 6′), 6.72 (2H, d,= 8.5 Hz, H-3′, 5′), 6.47 (1H, dt,= 16.0, 1.5 Hz, H-1), 6.09 (1H, dt,= 16.0, 6.1 Hz, H-2), 3.98 (2H, d,= 6.2 Hz, H-3), 3.35 (3H, s, 3-OCH3)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-6): 131.7 (C-1), 122.7 (C-2), 72.5 (C-3), 127.7 (C-1′), 127.4 (C-2′, 6′), 115.4 (C-3′, 5′), 157.3 (C-4′), 57.1 (3-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[27]，故鑒定化合物16為 ()--coumaryl alcohol γ--methyl ether。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

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-Butanol-soluble chemical constituents from Xianzhuli

ZHAO Qing-qun1, 2, FU Hui-zheng2, LIN Kai-peng1, 2, ZHOU Zhi-qiang2, WANG Lan-xin1, 2, CHEN Li-nan1, 2, LUO Yue-hua2

1. School of Pharmacy, Nanchang University, Nanchang 330006, China 2. Jiangxi Institute for Drug Control, NMPA Key Laboratory of Quality Evaluation of Traditional Chinese Patent Medicine, Jiangxi Province Engineering Research Center of Drug and Medical Device Quality, Nanchang 330029, China

To study the-butanol-soluble chemical constituents of Xianzhuli.The chemical constituents were isolated by column chromatography on silica gel, ODS, Sephadex LH-20 and MPLC. Their chemical structures were elucidated on the basis of physical and chemical properties and spectral data.Sixteen compounds were isolated and identified as schaliside 1 (1), ()-4-hydroxycinnamyl alcohol 4--β--glucopyranoside (2), β-hydroxypropiovanillone-3--β--glucopyranoside (3), dihydro--coumaryl alcohol γ--glucoside (4), (+)-lyonirenisol-3α--β--glucopyranoside (5), tortoside B (6), syringaresinol 4--β--glucoside (7), 5,5′-dimethoxylariciresinol 4′--β--glucopyranoside (8), 2,4,6-trimethoxyphenol-1--β-- glucopyranoside (9), benzylalcohol-β--glucopyranoside (10), (1′)-1′-(4-hydroxy-3,5-dimethoxylphenyl) propan-1′-ol-4-- β--glucopyranoside (11), erythro-2,3-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-3-butoxypropan1-1-ol (12), threo-2,3-bis(4-hydroxy-3- methoxyphenyl)-3-butoxypropan1-1-ol (13), syringarenol (14), lirioresinol-A (15), and ()--coumaryl alcohol γ--methyl ether (16).Compounds 2—4, 6, 10—13, 15—16 are isolated from Xianzhuli for the first time. And the carbon spectrum data of compound 4 was supplemented.

Xianzhuli; dihydro--coumaryl alcohol γ--glucoside; (+)-lyonirenisol-3α--β--glucopyranoside; benzylalcohol-β-- glucopyranoside

R284.1

A

0253 - 2670(2021)07 - 1891 - 07

10.7501/j.issn.0253-2670.2021.07.005

2020-07-15

江西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃一般項(xiàng)目（20171BBG70103）

趙青群（1993—），女，在讀碩士，主要從事中藥活性成分研究。

付輝政，博士，副研究員。Tel: (0791)86217386 E-mail: fhzfhz620@sohu.com

羅躍華，主任藥師。Tel: (0791)88158689 E-mail: emailluo@sohu.com

[責(zé)任編輯 王文倩]