道真產(chǎn)淡黃香茶菜化學(xué)成分研究

劉 曉，葉江海，李繼新，辛來(lái)香，韋金懷，鄒 娟，劉亞華

貴州中醫(yī)藥大學(xué)，貴州 貴陽(yáng) 550025

唇形科香茶菜屬植物淡黃香茶菜Isodon flavidus(Hand.-Mazz.) Hara.，主要分布于貴州興義、雷山、道真以及云南的中部和西部[1]，其中以貴州道真資源最為豐富。研究發(fā)現(xiàn)，作為貴州常用民族藥，貴州苗族地區(qū)用淡黃香茶菜嫩葉煎熬，用煎液浸泡患處，治療腳癬病，療效顯著，也有百年用藥歷史。近年來(lái)，關(guān)于淡黃香茶菜的研究主要集中在國(guó)內(nèi)，國(guó)外尚未見(jiàn)到相關(guān)報(bào)道，而國(guó)內(nèi)對(duì)淡黃香茶菜的相關(guān)研究主要在云南麗江和貴州雷山。課題組前期對(duì)雷山產(chǎn)淡黃香茶菜地上部分進(jìn)行化學(xué)成分及活性研究，從中發(fā)現(xiàn)2 個(gè)活性物質(zhì)：松香烷型二萜lophanic acid 和異海松烷型二萜fladin A，其對(duì)紅色毛癬菌和白色念珠菌有較好的抑制作用[2]。但由于藥材資源有限，很難繼續(xù)開(kāi)展下一步研究，故本課題組選擇資源豐富的道真產(chǎn)淡黃香茶菜進(jìn)行了研究，在前期研究[3]基礎(chǔ)上，本實(shí)驗(yàn)從道真產(chǎn)淡黃香茶菜石油醚和二氯甲烷部位中分離鑒定16 個(gè)化合物，分別鑒定為3β,28-dihydroxyurs-12-ene（1）、1-acetoxyl-2E,6E-dipiperonyl-3,7-dioxabicyclo-[3,3,0]- octane (2)、3,4-secoisopimara-4(18),7,15-triene-3-oic acid（3）、β-胡蘿卜苷（β-daucosterol，4）、貓眼草酚D（chrysosplenol D，5）、E-植物醇（E-phytol，6）、棕櫚酸（palmitic acid，7）、桉油烯醇（spathulenol，8 ）、 (2R,3S)-3-methyl-2-(5-oxo-isopropenylhexyl)- cyclopentanone（9）、sesaminone（10）、arboreol 2-O-methyl ether（11）、3-epicorosolic acid（12）、1-acetoxyl-2E-piperonyl-6E-(6-methoxyl-piperonyl)-3,7-dioxabicyclo-[3,3,0]-octane （ 13 ）、 薔薇酸（euscaphic acid，14）、咖啡酸甲酯（methylcaffeate，15）、2-phenylamio-1,4-naphthoquinone（16）。16 個(gè)化合物均為首次從該植物中分離得到，其中化合物3、9、15、16 為首次從該屬中分離得到。

1 儀器與材料

Bruker Avance NEO 型600 MHz核磁共振儀（布魯克公司）；ECX-400 型400 MHz 超導(dǎo)核磁共振譜儀（日本電子株式會(huì)社）；Agilent 1100 分析型高效液相色譜儀、Agilent 1260 半制備型高效液相色譜儀（美國(guó)Agilent 公司）；Buchi R210 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士步琪有限公司）；N-1300 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（EYELA，日本東京理化）；J209A-4 型植物粉碎機(jī)（河南黃驊齊家務(wù)科學(xué)儀器廠）；電子萬(wàn)用爐（天津市泰斯特儀器有限公司）；Sephadex LH-20 型葡聚糖凝膠（瑞士法瑪西亞普強(qiáng)公司）；ZF-7 型暗箱三用紫外分析儀（上海佳鵬科技有限公司）；中壓色譜分離凝膠（MCI GELCHP 20P 75-150 μm 型，日本三菱化學(xué)公司）；C18反相材料（YMC gel ODS-A-HG100-20/45型，日本維美希株式會(huì)社）；制備薄層板及柱色譜用硅膠（GF254型及200～300 目，青島海洋化工有限公司）。NMR 測(cè)試溶劑為氘代試劑，其余試劑均由工業(yè)純經(jīng)重蒸處理后使用。

實(shí)驗(yàn)藥材于2018年10月采自貴州道真縣，原植物經(jīng)貴州中醫(yī)藥大學(xué)趙俊華教授鑒定為唇形科香茶菜屬植物淡黃香茶菜I.flavidus(Hand.-Mazz.) Hara.。植物標(biāo)本（標(biāo)本憑證20181016008）存放于貴州中醫(yī)藥大學(xué)苗醫(yī)藥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。

2 提取與分離

自然干燥的藥材10 kg，粉碎并過(guò)篩得粗粉（60～80 目），粗粉用工業(yè)甲醇常溫浸提取4 次（5 d/次），合并提取液，濃縮后的稠浸膏（約1.5 kg）。用溫水全部溶解稠浸膏，分別用石油醚、二氯甲烷、醋酸乙酯進(jìn)行萃取，減壓回收溶劑后得到A（360 g）、B（230 g）、C（280 g）部分和水層（500 g）。對(duì)B 和C 部分進(jìn)行薄層色譜分析，斑點(diǎn)顏色及Rf值相似，因此，將兩者合并B 部分（510 g）。

溶解A 部分，適量硅膠拌樣，采用硅膠柱色譜，石油醚-二氯甲烷（100∶1、8∶2、6∶4、1∶1）進(jìn)行梯度洗脫，經(jīng)反復(fù)分離、純化，從A 部分得到化合物6（21 mg）、7（45 mg）、8（45 mg）；將B 部分用適量溶劑溶解，經(jīng)MCI 柱色譜，甲醇-水（60∶40→90∶10）梯度洗脫，得到4 個(gè)部分的樣品（B1～B4）。B1 樣品，加入適量混合溶劑溶解，使用硅膠柱色譜，二氯甲烷-醋酸乙酯（50∶1→1∶1）進(jìn)行梯度洗脫。經(jīng)反復(fù)分離、純化得到化合物4（35 mg）、10（38 mg）、11（152 mg）；B2 樣品，加入適量的醋酸乙酯使之溶解，使用硅膠柱色譜，二氯甲烷-醋酸乙酯（100∶1→1∶1）梯度洗脫，經(jīng)反復(fù)分離純化，得到化合物9（26 mg）、12（21 mg）、13（45 mg）、14（23 mg）；B3 樣品，加入適量的醋酸乙酯使之溶解，使用硅膠柱色譜，石油醚-醋酸乙酯（30∶1→1∶1）梯度洗脫。再分別經(jīng)多次硅膠柱色譜及重結(jié)晶得到到化合物15（47 mg）、16（38 mg）、5（67 mg）；B4 樣品，加入適量的醋酸乙酯使溶解，先采用硅膠柱色譜，石油醚-醋酸乙酯（100∶1→20∶1）梯度洗脫，再反復(fù)硅膠柱色譜及重結(jié)晶純化得到化合物1（1.5 g）、2（34 mg）、3（245 mg）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：白色固體。1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 5.13 (1H, d,J= 3.6 Hz, H-12), 3.23 (1H, m, H-3), 3.19 (1H, d,J= 11.0 Hz, H-28), 1.10 (3H, s, H-27), 0.99 (6H, s, H-23, 26), 0.94 (3H, s, H-25), 0.93 (3H, d,J= 3.8 Hz, H-30), 0.80 (3H, d,J= 9.3 Hz, H-29), 0.79 (3H, s, H-24)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3)δ: 38.9 (C-1), 27.4 (C-2), 79.2 (C-3), 38.1 (C-4), 55.3 (C-5), 18.5 (C-6), 33.0 (C-7), 40.1 (C-8), 47.8 (C-9), 37.0 (C-10), 23.4 (C-11), 125.2 (C-12), 138.8 (C-13), 42.2 (C-14), 26.1 (C-15), 23.5 (C-16), 37.0 (C-17), 54.1 (C-18)39.6 (C-19), 39.5 (C-20), 30.8 (C-21), 35.3 (C-22), 28.3 (C-23), 15.8 (C-24), 15.8 (C-25), 16.9 (C-26), 23.5 (C-27), 70.1 (C-28), 16.9 (C-29), 21.5 (C-30)。以上光譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[4]。故鑒定化合物1 為3β,28-dihydroxyurs-12-ene。

化合物2：無(wú)色透明狀晶體（甲醇）。1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 6.92 (1H, s, H-2′), 6.92 (1H, s, H-2′′), 6.82 (2H, overlapped, H-6′, 6′′), 6.77 (2H, overlapped, H-5′, 5′′), 5.97 (2H, s, CH2-7′), 5.95 (2H, d,J= 13.5 Hz, CH2-7′′), 5.04 (1H, s, H-2β), 4.72 (1H,J= 8.7, 4.6 Hz, H-6β), 4.42 (1H, d,J= 10.8 Hz, H-8a), 4.23 (1H, d,J= 10.8 Hz, H-8β), 4.21 (1H, overlapped, H-4α), 3.77 (1H, dd,J= 9.8, 4.8 Hz, H-4β), 3.28 (1H, m, H-5α), 1.75 (3H, s, -OAc)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3)δ: 97.3 (C-1), 86.9 (C-2), 70.0 (C-4), 59.1 (C-5), 85.9 (C-6), 75.3 (C-8), 130.3 (C-1′), 108.9 (C-2′), 147.5 (C-3′), 147.6 (C-4′), 108.1 (C-5′), 122.5 (C-6′), 101.3 (C-7′), 134.1 (C-1′′), 106.9 (C-2′′), 147.7 (C-3′′), 148.2 (C-4′′), 108.4 (C-5′′), 120.0 (C-6′′), 101.3 (C-7′′), 169.6, 21.1 (-OAc)。以上光譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[5]。故鑒定化 合 物 2 為 1-acetoxyl-2E,6E-dipiperonyl-3,7- dioxabicyclo- [3,3,0]-octane。

化合物3：無(wú)色油狀物。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δ: 5.81 (1H, dd,J= 11.0, 17.0 Hz, H-15), 5.37 (1H, brs, H-7), 4.95 (1H, d,J= 17.0 Hz, H-16a), 4.92 (1H, d,J= 11.0 Hz, H-16b), 4.89, 4.87 (各1H, s, CH2-18), 1.81 (3H, s, CH3-19), 0.92 (3H, s, CH3-20), 0.88 (3H, s, CH3-17)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δ: 32.1 (C-1), 29.0 (C-2), 180.8 (C-3), 147.4 (C-4), 49.6 (C-5), 29.4 (C-6), 121.5 (C-7), 136.1 (C-8), 44.4 (C-9), 37.7 (C-10), 21.0 (C-11), 36.4 (C-12), 37.1 (C-13), 46.5 (C-14), 150.3 (C-15), 109.5 (C-16), 21.6 (C-17), 114.2 (C-18), 23.7 (C-19), 16.8 (C-20)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[6]，故鑒定化合物 3 為3,4-secoisopimara-4(18),7,15-triene-3-oic acid。

化合物4：白色粉末。1H-NMR (400 MHz, C5D5N)δ: 5.10 (1H, d,J= 3.5 Hz, H-6), 3.98 (1H, m, H-3), 2.47 (1H, m, H-17), 0.68 (3H, s, 18-CH3), 0.93 (3H, s, 19-CH3), 0.89 (3H, d,J= 6.5 Hz, 21-CH3), 1.01 (3H, d,J= 6.2 Hz, 26-CH3), 0.87 (3H, d,J= 6.2 Hz, 27-CH3), 0.91 (3H, m, 29-CH3), 5.01 (1H, s, glc-H-1), 4.10 (1H, s, H-2), 4.33 (1H, d,J= 8.1 Hz, glc-H-3, 4), 4.00 (1H, d,J= 15.4 Hz, glc-H-5), 4.60 (1H, d,J= 11.2 Hz, glc-H-6a), 4.47 (1H, s, glc-H-6b)；13C-NMR (100 MHz, C5D5N)δ: 37.8 (C-1), 30.6 (C-2), 79.0 (C-3), 40.3 (C-4), 141.3 (C-5), 122.3 (C-6), 32.4 (C-7), 32.6 (C-8), 50.7 (C-9), 37.3 (C-10), 21.7 (C-11), 39.7 (C-12), 42.9 (C-13), 57.2 (C-14), 24.9 (C-5), 28.9 (C-16), 56.6 (C-17), 12.4 (C-18), 19.4 (C-19), 36.8 (C-20), 19.6 (C-21), 34.6 (C-22), 26.7 (C-23), 46.4 (C-24), 29.8 (C-25), 19.8 (C-26), 20.4 (C-27), 23.8 (C-28), 12.5 (C-29), 102.9 (C-1′), 75.8 (C-2′), 78.9 (C-3′), 72.1 (C-4′), 78.4 (C-5′), 63.2 (C-6′)。以上光譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[7]，故鑒定化合物4 為β-胡蘿卜苷。

化合物5：黃色透明晶體（甲醇）。1H-NMR (400 MHz, CD3OD)δ: 7.66 (1H, d,J= 2.0 Hz, H-2′), 7.57 (1H, dd,J= 8.4, 1.8 Hz, H-6′), 6.91 (1H, d,J= 8.5 Hz, H-5′), 6.75 (1H, s, H-8), 3.97, 3.83, 3.80 (各3H, s, 3×-OCH3)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD)δ: 158.5 (C-2), 139.6 (C-3), 180.3 (C-4), 153.9 (C-5), 133.3 (C-6), 160.6 (C-7), 91.9 (C-8), 153.4 (C-9), 107.2 (C-10), 122.7 (C-1′), 116.6 (C-2′), 146.6 (C-3′), 150.3 (C-4′), 116.4 (C-5′), 122.4 (C-6′), 61.1, 60.5, 56.9 (3×-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)基本一致[8]，故鑒定化合物5 為貓眼草酚D。

化合物6：無(wú)色蠟狀物。1H-NMR (150 MHz, CDCl3)δ: 5.41 (1H, dt,J= 7.0, 1.3 Hz, H-2), 4.15 (2H, d,J= 6.8 Hz, H-1), 1.99 (2H, brt,J= 7.3 Hz, H-4), 1.66 (3H, d,J= 1.3 Hz, 17-CH3), 1.52 (1H, m, H-15), 0.86 (6H, d,J= 6.3 Hz, 16, 20-CH3), 0.85 (3H, d,J= 6.2 Hz, 18, 19-CH3), 0.84 (3H, d,J= 6.6 Hz, 18, 19-CH3)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δ: 59.5 (C-1), 123.2 (C-2), 140.4 (C-3), 40.0 (C-4), 25.3 (C-5), 36.7 (C-6), 32.8 (C-7), 37.5 (C-8), 24.6 (C-9), 37.6 (C-10), 32.9 (C-11), 37.4 (C-12), 24.9 (C-13), 39.5 (C-14), 28.1 (C-15), 22.8 (C-16), 16.3 (C-17), 19.9 (C-18), 19.9 (C-19), 22.8 (C-20)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)一致[9]，故鑒定化合物6 為E-植物醇。

化合物7：無(wú)色塊狀固體。EI-MSm/z: 256 [M]+；1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δ: 2.35 (2H, t,J= 7.5 Hz, 2-CH2-), 1.64 (2H, d,J= 7.5 Hz, 3-CH2-), 1.23～1.32 (24H, brs, 4～15-CH2), 0.88 (3H, t,J= 6.5 Hz, 16-CH3)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δ: 179.3 (C-1), 34.0 (C-2), 24.8 (C-3), 29.2 (C-4), 29.4 (C-5), 29.5 (C-6), 29.6 (C-7), 29.7 (C-8), 29.8 (C-9), 29.8 (C-10～13), 32.1 (C-14), 22.9 (C-15), 14.3 (C-16)。以上光譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[10]，故鑒定化合物7 為棕櫚酸。

化合物8：無(wú)色油狀物。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δ: 4.68 (2H, brd,J= 15.9 Hz, H-15), 2.41 (1H, dd,J= 7.2, 6.2 Hz, H-9a), 1.28 (3H, s, H-14), 1.05 (3H, s, H-12), 1.04 (3H, s, H-13)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δ: 53.6 (C-1), 26.9 (C-2), 41.9 (C-3), 81.1 (C-4), 54.5 (C-5), 30.1 (C-6), 27.6 (C-7), 24.9 (C-8), 39.0 (C-9), 153.6 (C-10), 20.4 (C-11), 16.5 (C-12), 28.8 (C-13), 26.2 (C-14), 106.4 (C-15)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[11]，故鑒定化合物8 為桉油烯醇。

化合物9：無(wú)色油狀物。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δ: 4.68 (2H, s, H-13), 2.42 (2H, t,J= 6.4 Hz, H-9), 2.04 (2H, m, H-5), 2.20 (1H, m, H-7), 2.06 (3H, s, H-11), 1.89 (1H, m, H-3), 1.78, 1.26 (2H, m, H-6), 1.63 (2H, m, H-8), 1.58 (3H, s, H-14), 1.56 (1H, m, H-2), 1.28 (2H, m, H-4), 1.05 (3H, d,J= 6.4 Hz, H-15)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δ: 221.3 (C-1), 54.4 (C-2), 38.8 (C-3), 29.6 (C-4), 37.8 (C-5), 33.1 (C-6), 45.0 (C-7), 27.0 (C-8), 41.6 (C-9), 209.1 (C-10), 29.8 (C-11), 146.5 (C-12), 113.8 (C-13), 17.5 (C-14), 20.3 (C-15)。以上譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[12]，故鑒定化合物 9 為 (2R,3S)-3-methyl-2-(5-oxo-2- isopropenylhexyl)-cyclopentanone。

化合物10：無(wú)色透明塊狀晶體（甲醇）。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δ: 7.57 (1H, dd,J= 8.2, 1.5 Hz, H-6), 7.45 (1H, d,J= 2.0 Hz, H-2), 6.95 (1H, d,J= 2.0 Hz, H-2′), 6.87 (1H, d,J= 8.0 Hz, H-5), 6.86 (1H, dd,J= 8.0, 2.0 Hz, H-6′), 6.76 (1H, d,J= 7.9 Hz, H-5′), 6.05, 5.93 (各2H, s, -OCH2O-), 4.64 (1H, d,J= 9.0 Hz, H-7′), 4.26 (1H, t,J= 8.1 Hz, H-7), 3.73 (1H, dd,J= 10.9, 4.8 Hz, H-9′β), 3.64 (1H, dd,J= 10.9, 5.8 Hz, H-9′α), 2.85 (1H, m, H-8′)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δ: 131.5 (C-1), 108.4 (C-2), 152.3 (C-4), 108.1 (C-5), 125.0 (C-6), 197.5 (C-7), 49.9 (C-8), 70.9 (C-9), 102.1 (-CH2O-), 134.2 (C-1′), 107.2 (C-2′), 148.1 (C-3′), 147.5 (C-4′), 108.2 (C-5′), 120.5 (C-6′), 83.8 (C-7′), 52.4 (C-8′), 61.3 (C-9′), 101.2 (-OCH2O-)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[13]，故鑒定化合物10 為sesaminone。

化合物11：無(wú)色油狀物。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δ: 7.05～6.76 (6H, m, H-2′, 5′, 6′, 2′′, 5′′, 6′′), 5.98 (4H, s, 2×OCH2O), 4.51 (1H, d,J= 6.8 Hz, H-6), 4.16 (1H, dd,J= 9.2, 7.2 Hz, H-4b), 3.85 (1H, dd,J= 9.2, 2.0 Hz, H-4a), 3.71 (1H, d,J= 10.4 Hz, H-8b), 3.30 (1H, d,J= 10.4 Hz, H-8a), 3.07 (3H, s, -OCH3), 2.65 (1H, m, H-5)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δ: 95.6 (C-1), 105.0 (C-2), 68.4 (C-4), 60.5 (C-5), 90.0 (C-6), 76.7 (C-8), 134.9 (C-1′), 107.1 (C-2′, 2′′), 148.1 (C-3′, 3′), 147.5 (C-4′, 4′′), 108.2 (C-5′, 5′′), 120.0 (C-6′, 6′), 129.7 (C-1′′), 101.3 (C-7′), 101.2 (C-7′′), 49.1 (-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)基本一致[14]，故鑒定化合物11 為arboreol 2-O-methyl ether。

化合物12：白色粉末固體。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δ: 5.28 (1H, m, H-12), 1.09 (3H, s, 27-CH3), 1.02 (3H, s, 25-CH3), 0.95 (3H, s, 30-CH3), 0.87 (6H, s, 24, 30-CH3), 0.85 (3H, s, 23-CH3), 0.76 (3H, s, 26- CH3)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δ: 42.1 (C-1), 66.7 (C-2), 79.07 (C-3), 38.5 (C-4), 48.2 (C-5), 18.1 (C-6), 32.8 (C-7), 39.8 (C-8), 47.4 (C-9), 38.4 (C-10), 23.4 (C-11), 125.8 (C-12), 138.2 (C-13), 42.2 (C-14), 28.1 (C-15), 24.2 (C-16), 48.1 (C-17), 52.7 (C-18), 39.2 (C-19), 38.9 (C-20), 30.7 (C-21), 36.8 (C-22), 28.6 (C-23), 21.9 (C-24), 16.(C-25), 17.1 (C-26)23.9 (C-27), 182.7 (C-28), 17.2 (C-29), 21.3 (C-30)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[15]，故鑒定化合物12 為3-epicorosolic acid。

化合物13：白色無(wú)定形粉末。1H-NMR (600 MHz, CDCl3)δ: 7.08 (1H, s, H-2′), 7.08 (1H, s, H-2′′), 6.76 (1H, dd,J= 8.0, 1.6 Hz, H-6′), 6.60 (2H, overlapped, H-5′, 5″), 5.98 (2H, s, H2-7″), 5.95 (2H, d,J= 10.9 Hz, H-7″), 5.02 (1H, s, H-2β), 4.71 (1H, d,

J= 4.8 Hz, H-6β), 4.42 (1H, d,J=10.6 Hz, H-8α), 4.41 (1H, d,J= 10.6 Hz, H-8β), 4.40 (1H, d,J= 9.2 Hz, H-4α), 3.76 (1H, dd,J= 9.2, 5.0 Hz, H-4β), 3.28 (1H, m, H-5α), 3.92 (3H, s, -OCH3), 1.74 (3H, s, -OAc)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3)δ: 97.3 (C-1), 87.0 (C-2), 70.1 (C-4), 59.2 (C-5), 85.8 (C-6), 75.3 (C-8), 130.3 (C-1′), 109.0 (C-2′), 147.5 (C-3′), 143.8 (C-4′), 108.1 (C-5′), 122.46 (C-6′), 101.7 (C-7′), 134.9 (C-1′′), 106.2 (C-2′), 147.7 (C-3′), 149.3 (C-4′′), 100.6 (C-5′′), 135.1 (C-6′′), 101.2 (C-7′′), 169.6, 21.1 (-OAc), 56.9 (-OMe)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[5]，故鑒定化合13 為1-acetoxyl-2E-piperonyl-6E-(6-methoxyl- piperonyl)-3,7-dioxabicyclo-[3,3,0]-octane。

化合物14：白色粉末固體。1H-NMR (600 MHz, CD3OD)δ: 5.31 (1H, brs, H-12), 3.95 (1H, m, H-2), 3.32 (1H, overlapped, H-3), 2.51 (1H, s, H-18), 1.36～0.80 (18H, s, 23～28-CH3), 0.94 (3H, d,J= 6.7 Hz, CH3-29)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD)δ: 42.5 (C-1), 67.2 (C-2), 80.1 (C-3), 41.3 (C-4), 49.4 (C-5), 24.7 (C-6), 34.1 (C-7), 39.4 (C-8), 48.2 (C-9), 39.5 (C-10), 27.3 (C-11), 129.4 (C-12), 140.1 (C-13), 42.7 (C-14), 29.6 (C-15), 26.6 (C-16), 48.6 (C-17), 55.1 (C-18), 73.6 (C-19), 43.1 (C-20), 19.3 (C-21), 39.0 (C-22), 29.2 (C-23), 22.5 (C-24), 17.5 (C-25), 16.9 (C-26), 27.1 (C-27), 182.3 (C-28), 16.6 (C-29), 24.9 (C-30)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[16]，故鑒定化合物14為薔薇酸。

化合物15：無(wú)色透明結(jié)晶（甲醇）。1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 7.59 (1H, d,J= 15.8 Hz, H-7),7.01 (1H,J= 1.8 Hz, H-2), 6.93 (1H, dd,J= 8.5, 2.0 Hz, H-6), 6.72 (1H, d,J= 8.5 Hz, H-5), 6.27 (1H, d,J= 15.8 Hz, H-8), 6.25 (1H, d,J= 15.8 Hz, H-8), 3.74 (3H, s, -OCH3)；13C-NMR (100 MHz, DCCl3)δ: 128.1 (C-1), 118.0 (C-2), 149.0 (C-3), 151.8 (C-4), 123.4 (C-5), 117.0 (C-6), 147.2 (C-7), 115.9 (C-8), 169.1 (C-9), 52.5 (-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[17]，故鑒定化合物15 為咖啡酸甲酯。

化合物16：紅色針晶（甲醇）。1H-NMR (400 MHZ, CDCl3)δ: 9.20 (1H, s, N-H), 8.14 (1H, m, H-5), 8.16 (1H, m, H-6), 7.71 (1H, m, H-7), 7.27 (1H, m, H-8), 7.60 (1H, m, H-4′), 7.46 (2H, m, H-3′, 5′), 7.35 (2H, m, H-2′, 6′), 6.49 (1H, s, H-3)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3)δ: 126.3 (C-1), 135.9 (C-2), 131.4 (C-3), 125.6 (C-4), 134.2 (C-5), 183.9 (C-6), 100.3 (C-7), 144.7 (C-8), 182.0 (C-9), 131.3 (C-10), 137.4 (C-1′), 122.6 (C-2′, 6′), 126.5 (C-4′), 129.7 (C-3′, 5′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[18-19]，故鑒定化合物16 為2-phenylamio-1,4-naphthoquinone。

4 討論

本研究對(duì)資源豐富的道真產(chǎn)淡黃香茶菜的化學(xué)成分進(jìn)行了研究，從中分離并鑒定了25 個(gè)化合物，包括首次從該植物中分離鑒定16 個(gè)單體化合物和9個(gè)已發(fā)表化合物，16 個(gè)化合物均為首次從該植物中分離得到，化合物3、9、15、16 首次從該屬中分離得到，活性研究顯示化合物8、lophanic acid 和fladin A 都具有較好抗菌活性[2,11]，化合物3 具有解痙、降壓和抗菌活性[6]；化合物5 有抑制TNBC 細(xì)胞活性[20]；化合物7 對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和沙門(mén)氏菌具有較強(qiáng)的抗菌活性[21]；化合物10 對(duì)耐久腸球菌有較好抑制作用[13]；化合物14 能通過(guò)TLR4 介導(dǎo)的核因子-κB（NF-κB）在RAW 264.7 巨噬細(xì)胞中的失活抑制脂多糖（LPS）誘導(dǎo)的炎癥反應(yīng)[22]；化合物15 對(duì)大腸桿菌、枯草芽孢桿菌及農(nóng)桿菌有抑制作用[23]。

道真縣位于貴州省北部，在東經(jīng)107°21′～107°51′、北緯28°36′～29°13′，屬亞熱帶濕潤(rùn)季風(fēng)氣候，年平均降雨量800～1400 mm、全年日照時(shí)間1076 h，地貌喀斯特地貌為主，有利地理環(huán)境及氣候條件促使淡黃香茶菜在道真資源非常豐富。本文報(bào)道的16 個(gè)化合物結(jié)構(gòu)類(lèi)型具有多樣性，包括二萜、三萜、倍半萜、木脂素、醌類(lèi)、黃酮、苷類(lèi)、甾體類(lèi)等，因此本研究為不僅豐富該屬植物化學(xué)結(jié)構(gòu)類(lèi)型，而且為開(kāi)發(fā)新型的抗真菌藥物奠定科學(xué)基礎(chǔ)。

利益沖突所有作者均聲明不存在利益沖突