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    大氣等離子噴涂制備錳鈷尖晶石涂層及其電導(dǎo)率*

    2021-04-17 02:46:24鄒建波劉太楷鄧春明
    材料研究與應(yīng)用 2021年1期
    關(guān)鍵詞:價態(tài)載氣尖晶石

    鄒建波,江 舟,文 魁,宋 琛,劉太楷,鄧春明,劉 敏

    1.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長沙 410083;2.廣東省科學(xué)院新材料研究所,現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實驗室,廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點實驗室,廣東廣州510650;3.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院,廣東 廣州 510006

    固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell, SOFC)是一種能夠把儲存在燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的裝置,具有高效、清潔、模塊化、燃料廣泛、無噪音等諸多優(yōu)點.它的主要組成部分有多孔陽極、離子電導(dǎo)的電解質(zhì)、多孔陰極,而進行堆裝時還需要連接體將多個單電池串聯(lián).SOFC連接體不僅要為陰陽極氣體提供流動通道,還要隔離陰陽極氣體,同時還要提供電流通道[1].隨著SOFC技術(shù)的不斷成熟及電解質(zhì)材料制備工藝的進步,使電堆的運行溫度可降低至600~800 ℃,因此金屬材料成為代替?zhèn)鹘y(tǒng)陶瓷材料被廣泛用作SOFC的連接體[2-4].鐵素體不銹鋼(Fe-Cr合金),由于其具有成本低廉、優(yōu)異的抗氧化性能、熱膨脹系數(shù)與SOFC其它組件熱膨脹匹配良好等諸多優(yōu)點,而作為平板式SOFC金屬連接體被廣泛研究[5-6],如SUS430,Crofer22 APU,X10CrA118和ZMG232等[7].

    然而,在高溫氧化環(huán)境下長期服役不銹鋼連接體仍然會被氧化,在其表面形成一層氧化層,導(dǎo)致連接體界面電阻的增加,使電堆表現(xiàn)出明顯的性能衰減.此外,不銹鋼中的Cr元素在長期的高溫環(huán)境下會向表面擴散,在陰極氣氛下被氧化為Cr2O3及揮發(fā)性Cr(OH)6,其中揮發(fā)性Cr6+進入三相反應(yīng)區(qū)會形成低活性相,導(dǎo)致陰極毒化,造成SOFC電堆性能衰減[8-11].因此,需要在不銹鋼連接體表面制備一層防護涂層,以大幅降低Cr的氧化和揮發(fā)性Cr6+的產(chǎn)生.研究表明,尖晶石類陶瓷材料(通式為AB2O4)擁有較高的電子電導(dǎo)率,且在防止陰極“鉻中毒”方面作用突出,是一種合適的金屬連接體防護涂層材料[12-15].典型的尖晶石涂層有MnCO2O4,CuMn2O4和CuFe2O4[16-18]等.其中,CuMn2O4尖晶石的電導(dǎo)率最高,約為200 S/cm,但在長期高溫環(huán)境下A位的Cu2+容易進入B位使性能退化,且該過程不可逆;MnCO2O4尖晶石電導(dǎo)率略低,約為60 S/cm,但其長期穩(wěn)定性好[19].因此,MnCO2O4比較適合長壽命、高穩(wěn)定性SOFC電堆.而在采用大氣等離子噴涂進行MnCO2O4涂層制備時,尖晶石粉末粒子的受熱狀態(tài)直接決定了尖晶石相是否穩(wěn)定.根據(jù)Co3O4-Mn3O4相圖[20],在1400~1600 ℃區(qū)間內(nèi)存在(Co,Mn)O相區(qū),即在此溫度范圍內(nèi),尖晶石相會脫氧分解為低活性相CoO和MnO.等離子焰流中心區(qū)溫度極高(低于15000 ℃),但在焰流邊緣部分不可避免地存在低溫區(qū)(低于2000 ℃),因此采用等離子噴涂制備尖晶石涂層時需要對噴涂工藝參數(shù)進行優(yōu)化,以最大限度降低尖晶石相粉末顆粒在低溫區(qū)的飛行時間,從而減少尖晶石相的脫氧分解.

    選擇具有高電導(dǎo)率的Mn1.5Co1.5O4粉末作為原始涂層材料,采用大氣等離子噴涂工藝制備了尖晶石涂層,研究不同噴涂載氣、不同噴距下制備的涂層的電導(dǎo)率,并通過掃描電鏡(SEM)、X光衍射(XRD)和X光電子譜(XPS)等手段對涂層的微觀組織、相組成以及元素價態(tài)進行表征,以對涂層電導(dǎo)率產(chǎn)生差異的原因進行探討,并從工藝角度解釋錳鈷尖晶石防護涂層性能調(diào)控機理.

    1 實驗方法

    為了準(zhǔn)確測量涂層的電導(dǎo)率,基體材料為Al2O3陶瓷圓片(直徑18 mm×1.5 mm),噴涂材料為Mn1.5Co1.5O4尖晶石粉末(d50=28.5 μm,青島天堯公司生產(chǎn)).噴涂前,將粉末置于70 ℃恒溫干燥箱中5 h,以提高粉末的流動性.先將基體置于無水乙醇中,超聲清洗去油.用F6噴槍進行錳鈷尖晶石涂層制備,具體工藝參數(shù)如表1所示.設(shè)計兩組實驗,其中第一組實驗,在保持噴涂氣體總量、噴涂功率及噴涂距離等不變條件下,依次將載氣量從2 L/min增加到3,5,6 L/min下進行涂層制備;第二組實驗,同樣保持其他參數(shù)不變,但分別在噴涂距離為80,90,100,120,130 mm下進行涂層制備.

    表1 錳鈷尖晶石防護涂層等離子噴涂制備工藝參數(shù)

    采用直流四點法測量涂層樣品的電導(dǎo)率[21].在尖晶石涂層表面一個邊長為1 cm的正方形四個頂點分別引出1根銀線,以提供電導(dǎo)率測試時的電流(I=0.2 A)通路和電壓U測量點,將測試樣品擺放在管式爐恒溫區(qū),用爐塞堵住石英爐管兩端,以5 ℃/min的速率升溫,待溫度升至500 ℃后去掉爐塞,保持石英管兩端與空氣接觸良好,測試溫度分別為500,600,700,800 ℃.通過電化學(xué)工作站實時測量兩根電壓線間的電壓值,待充分保溫使得電壓值穩(wěn)定后升溫至600,700,800 ℃,并分別保溫1 h,保溫期間持續(xù)測量樣品的電壓值.涂層的電導(dǎo)率計算公式為ρ=1/(c×R×W),其中c為系數(shù),R表示計算出的電阻(Ω),W代表涂層的厚度(cm),電導(dǎo)率的單位為(S/cm).

    將電導(dǎo)率測試前后的涂層樣品進行金相制樣和研磨拋光,清洗干燥后通過掃描電鏡(SEM)觀察涂層表面和橫截面的微觀形貌;通過X射線衍射儀表征試樣的相組成,XRD采用的特征射線為Cu靶Kα,單色器的掃描角度2θ范圍是10~90 °、掃描步長為0.01 °;采用XPS測試分析涂層中所含元素的化學(xué)價態(tài)的比例,半定量確定涂層的組成.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 噴涂載氣對尖晶石涂層的影響

    圖1為在不同載氣下制備的MnCo2O4尖晶石涂層的表面形貌和元素分布.從圖1可見,涂層均表現(xiàn)出明顯的液態(tài)沉積形貌和微熔顆粒堆積.整體來看,載氣流量為5SLPM和6 SLPM時,所制備的涂層沉積狀態(tài)顯著優(yōu)于在載氣2 SLPM和3 SLPM下制備的涂層;載氣為2 SLPM時,制備的涂層表面存在著大量的微熔顆粒,僅有少量的液態(tài)沉積形貌;而載氣為3 SLPM時,涂層的表面微熔顆粒數(shù)量明顯較少,且顆粒間結(jié)合緊密,孔隙較少;載氣增加到5 SLPM時,涂層表面大部分呈完全熔融態(tài),形成明顯的液態(tài)沉積形貌,基本形成平整熔合區(qū)域,在涂層表面可見較多細(xì)小析出顆粒相和少量的微裂紋;載氣為6 SLPM時,制備的樣品整體形貌與5 SLPM下的涂層接近,但其表面析出顆粒相明顯增多.

    圖1 MnCo2O4尖晶石涂層的表面SEM圖片((a1)~(d1)和(a2)~(d2))與EDS能譜圖((a3)~(d3))(a1)~(a3)2 SLPM;(b1)~(b3)3 SLPM;(c1)~(c3)5 SLPM;(d1)~(d3)6 SLPMFig.1 Surface SEM image (a1~d1 and a2~d2) and EDS spectrum (a3~d3) of MnCo2O4 spinel coating

    分析其原因,載氣流量的變化會導(dǎo)致粉末顆粒進入等離子焰的初速度不同,載氣流量越高,初速度越大,顆粒進入等離子焰流就越深,顆粒進入等離子體后產(chǎn)生的角度偏離也越大,偏離水平線的角度則直接影響顆粒的受熱情況.初速度大的顆粒,可穿過等離子火焰最熱中心區(qū)域,因此大部分顆粒都獲得較好的熔融狀態(tài),經(jīng)歷撞擊、鋪展后,在基體表面形成薄餅狀沉積層,所形成的涂層明顯致密、孔洞較少;而初速度小的顆粒,由于無法穿過等離子焰流中心區(qū)域,其僅能到達外圍低溫區(qū),因此受熱較差,導(dǎo)致大量的未熔或部分熔化粒子的存在,撞擊時未能完全鋪展開,因此形成的涂層存在明顯的顆粒和間隙結(jié)構(gòu).綜上,其它條件不變情況下,適當(dāng)增加載氣流量可以制備出沉積狀態(tài)良好的錳鈷尖晶石涂層.

    圖2是不同載氣流量下制備的MnCo2O4尖晶石噴涂態(tài)和測試態(tài)涂層的XRD譜圖.從圖2可見:噴涂態(tài)涂層中含有Al2O3和尖晶石相,載氣流量為2 SLPM和3 SLPM時涂層中含有少量的CoO,其中Al2O3來自陶瓷基體,CoO是原始粉末中尖晶石相分解生成的低電導(dǎo)率相;隨著載氣量的增加,涂層中尖晶石相的衍射峰強度逐漸增強,在載氣為6 SLPM時達到最大值.測試態(tài)涂層的相組成是Al2O3和錳鈷尖晶石相,未見CoO相.測試后,涂層中低電導(dǎo)率相CoO的消失是由于電導(dǎo)率測試(保溫)期間發(fā)生了相變,噴涂時形成的脫氧相吸氧重新轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩?,?dǎo)致CoO含量的降低甚至是消失.不同載氣下,測試態(tài)涂層均表現(xiàn)出明顯的尖晶石相衍射峰,其中,載氣為3 SLPM時的衍射峰最尖銳,這說明此時涂層中尖晶石相含量最多,結(jié)晶度最高.

    圖2 不同載氣流量下在Al2O3基體上沉積MnCo2O4尖晶石涂層的XRD譜圖(a)噴涂態(tài);(b)測試態(tài)Fig.2 XRD spectra of MnCo2O4 spinel coating deposited on Al2O3 substrate under different carrier gas flow rates(a)spray state;(b) test state

    圖3為高溫電導(dǎo)率測試后MnCo2O4尖晶石涂層微觀表面及截面的形貌.從圖3可見,經(jīng)過電導(dǎo)率測試后,涂層表面的微小孔隙和間隙基本消失,涂層表面均表現(xiàn)出明顯的尖晶石結(jié)構(gòu).經(jīng)XRD分析可知,該結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的物相為(Co, Mn)(Co, Mn)2O4和(Co, Mn)(Mn, Co)2O4,這些尖晶石相的存在使得涂層具有較高的導(dǎo)電能力.此外,從圖3可見:載氣為2 SLPM時,所獲得的涂層表面尖晶石晶體體積明顯較大,而其它載氣條件下的涂層表面尖晶石相則相對較小;由截面形貌可知,不同載氣下,測試態(tài)尖晶石涂層致密且厚度均勻、無裂紋,僅在局部存在少量的小孔,所有涂層與基體結(jié)合良好,未見明顯間隙.

    圖3 高溫電導(dǎo)率測試后MnCo2O4尖晶石涂層微觀表面形貌((a1)~(d1))及截面形貌((a2)~(d2))(a1),(a2)2 SLPM;(b1),(b2)3 SLPM;(c1),(c2)5 SLPM;(d1),(d2)6 SLPMFig.3 Microscopic surface morphology (left side) and cross-sectional morphology (right side) of MnCo2O4 spinel coating after high temperature conductivity test

    2.1.2 電導(dǎo)率測試

    錳鈷尖晶石涂層需要具備良好的電導(dǎo)率才能為SOFC連接體提供良好的導(dǎo)電能力.圖4所示為不同載氣條件下制備的MnCo2O4尖晶石涂層的電導(dǎo)率.從圖4可見,載氣流量為2 SLPM時,涂層表現(xiàn)出最高的電導(dǎo)率,700 ℃時其電導(dǎo)率為11.1 S/cm,800 ℃時電導(dǎo)率為18 S/cm,其余涂層在800 ℃時電導(dǎo)率僅有8 S/cm(無法滿足連接體需求).在噴涂參數(shù)保持不變的條件下,載氣流量為2 SLPM時,原始尖晶石粉末以較小的初速度被送入等離子體中,但其無法達到等離子中心區(qū)域,因此受熱較少,顆粒能達到的溫度也較低,故因高溫導(dǎo)致的尖晶石相分解量較少,形成涂層后有更多的活性尖晶石相被保留,涂層的電導(dǎo)率也因此較高;而增加載氣流量后,粉末顆粒進入等離子焰流的初速度明顯增大,導(dǎo)致其進入等離子焰流中心區(qū)域,因此顆粒在短時間內(nèi)被加熱到極高溫度,從而使粉末中的尖晶石相發(fā)生較為嚴(yán)重的脫氧和分解,涂層電導(dǎo)率也因此較低.由圖4可知,在不同載氣流量下,涂層的電導(dǎo)率表現(xiàn)出明顯的區(qū)別,且存在一個載氣流量閾值,超過該閾值的載氣流量會使尖晶石相產(chǎn)生明顯的脫氧和分解,低于該閾值的載氣流量會使更多的尖晶石相能保留下來.綜上所述,不同載氣下所制備的涂層在電導(dǎo)率方面存在較大的不同.

    圖4 不同載氣下沉積制備MnCo2O4尖晶石涂層的電導(dǎo)率曲線Fig.4 Conductivity curves of MnCo2O4 spinel coatings deposited under different carrier gases

    2.1.3 元素價態(tài)

    (2)Two combustion patterns were found and analyzed,namely,single-wave mode and counter-rotating double-wave mode.

    為了進一步揭示所制備的錳鈷尖晶石涂層電導(dǎo)率存在差異的原因,采用XPS對噴涂態(tài)、測試態(tài)涂層樣品進行元素組成以及元素價態(tài)進行分析.圖5所示為電導(dǎo)率測試前后的MnCo2O4尖晶石涂層樣品中元素XPS譜圖.從圖5(a)可以看出,涂層中有Co,Mn,O和C四種元素.從圖5(b)高分辨Co 2p譜圖可見,Co元素的2p3/2,2p1/2高倍率放大信號峰對應(yīng)的結(jié)合能分別是780.1 eV和795.4 eV,而結(jié)合能為786.2 eV和802.6 eV的衛(wèi)星峰的表面涂層中Co元素以Co2+和Co3+兩種價態(tài)存在[22].從圖5(c)高分辨Mn 2p圖譜可見,在640.6 eV和652.3eV處存在強峰,分別為Mn 2p3/2峰和Mn 2p1/2的特征峰[23],其中Mn 2p3/2的譜峰可以分為Mn2+,Mn3+和Mn4+三個價態(tài)對應(yīng)的特征峰.從圖5(d) 高分辨O 1s圖譜可見,O 1s在530.4 eV和532.5 eV處出現(xiàn)兩個峰,分別對應(yīng)于尖晶石相中的晶格氧(O-R,氧-金屬)和吸附氧(O-H)[24].

    圖5 電導(dǎo)率測試前后的MnCo2O4尖晶石涂層樣品中元素XPS譜圖(a) 全譜;(b) Co 2p圖譜;(c) Mn 2p圖譜;(d) O 1s圖譜Fig.5 XPS spectra of elements in MnCo2O4 spinel coating samples before and after conductivity test(a)survey;(b) Co 2p spectrum;(c) Mn 2p spectrum;(d) O 1s spectrum

    以2 SLPM(高電導(dǎo)率)和3 SLPM(低電導(dǎo)率)載氣流量獲得的涂層為代表,對其XPS譜峰進行分峰,從而獲得的涂層中元素各價態(tài)的相對含量,由此可半定量表征涂層微觀成分.涂層樣品中元素各價態(tài)的含量列于表2.由表2可知:噴涂態(tài)下,載氣為2 SLPM和3 SLP時,所獲得涂層樣品的Co3+比例分別為40.92%和77.98%,而Co2+比例分別為59.08%和22.02%,Mn2+比例分別為22.81%和9.92%,Mn3+比例分別為52.49%和48.12%;電導(dǎo)率測試之后,2 SLPM下的涂層中元素價態(tài)含量分別為57.92%的Co3+,42.08%的Co2+,5.87%的Mn2+和57.34%的Mn3+,而3 SLPM下的涂層則含有81.86%的Co3+,18.14%的Co2+,16.69%的Mn2+和44.39%的Mn3+.尖晶石相可以描述為AB2O4,其中A表示2+價態(tài)的過渡金屬元素,B表示3+價態(tài)的過渡金屬元素.2 SLPM下制備的測試態(tài)涂層中(Co, Mn)2+與(Co, Mn)3+的比例約為1∶2.4,3 SLPM下涂層中比例為1∶3.6,前者更接近高電導(dǎo)率相尖晶石成分比例(AB2O4),且結(jié)合圖3所示的尖晶石晶粒形貌可知,載氣流量為2 SLPM時的涂層中尖晶石相晶粒尺寸更大,所含有的晶界也就越少,所以它表現(xiàn)出更高的電導(dǎo)率.載氣為3 SLPM時,涂層雖表現(xiàn)出較強的尖晶石衍射峰,但由于其成分偏離高電導(dǎo)率尖晶石相較大,且晶粒尺寸較小,晶界數(shù)量較多,其表現(xiàn)出的綜合電導(dǎo)率也就較低.

    表2 涂層樣品中元素各價態(tài)的含量

    2.2 不同噴涂距離對涂層的影響

    2.2.1 涂層微觀形貌及組成

    圖6為不同噴距下制備的尖晶石涂層截面形貌.從圖6可見:所有涂層都有少量大小不等的孔隙,涂層厚度相對均勻,與基體結(jié)合緊密,未見明顯的裂紋和層間間隙,這說明在不同噴距下涂層的沉積狀態(tài)良好;所有涂層均表現(xiàn)出液態(tài)沉積和未熔顆粒團簇沉積形貌.在噴距為80,90和100 mm時,涂層存在著明顯的再熔化痕跡,尤其是噴距為90 mm時涂層表面存在大量的球形/圓形沉積物.這是由于噴距較短時,未熔顆粒在涂層表面堆積后會被等離子火焰來回吹掃,使顆粒重新達到熔融狀態(tài)并致密化,但此時顆粒是靜止的,因此沒有扁平化過程,僅僅是細(xì)小顆粒彼此熔融結(jié)合為大顆粒,因此顆粒表現(xiàn)出典型的球化形貌.噴距為120 mm時,涂層表面表現(xiàn)出較多的液態(tài)沉積形貌,未見未熔顆粒,但存在少量快速凝固導(dǎo)致的微細(xì)裂紋.噴距為130 mm時,涂層表面整體形貌與噴距為120 mm的涂層相似,但可見一些未熔顆粒堆積,這是因為噴距過大導(dǎo)致的粒子冷卻嚴(yán)重,因此無法進行扁平化沉積.從涂層致密度考慮,噴距小于100 mm則離噴槍太近,前期沉積的涂層容易受等離子體的影響,噴距大于130 mm時則離噴槍太遠,部分噴涂粉末顆粒未完全受熱,無法完成液化,噴距為120 mm和130 mm時比較適合制備致密的錳鈷尖晶石涂層.

    圖6 不同噴距下制備的噴涂態(tài)尖晶石涂層的截面形貌(a1),(a2) 80 mm; (b1),(b2) 90 mm; (c1),(c2) 100 mm; (d1),(d2) 120 mm,(e1),(e2) 130 mmFig.6 Cross-sectional morphology (a1~e1) and surface morphology (a2~e2) of sprayed spinel coatings prepared under different spray distances

    圖7為噴涂態(tài)尖晶石涂層XRD圖譜.從圖7可見:所有噴涂態(tài)涂層的相組成為Al2O3和錳鈷尖晶石相,均未見CoO相,這是因為涂層制備時采用的載氣流量為4 SLPM,載氣流量小于或等于3 SLPM時,涂層中會有少量的CoO,而載氣流量高于3SLPM時,涂層中均未見CoO相;涂層在36,42和44 °處均有明顯的尖晶石衍射峰;隨著噴距的增加,尖晶石相衍射峰的強度逐漸增強.當(dāng)噴距為120 mm時尖晶石相峰強相對較弱,而噴距為130 mm時尖晶石衍射峰相對較強,表明其尖晶石相含量較多.

    圖7 噴涂態(tài)尖晶石涂層XRD圖譜Fig.7 XRD pattern of sprayed spinel coating

    2.2.2 涂層高溫電導(dǎo)率

    圖8所示為所制備的尖晶石涂層的電導(dǎo)率.從圖8可見:700 ℃時所有涂層電導(dǎo)率均低于10 S/cm,且噴距為80~120 mm的涂層電導(dǎo)率小于5 S/cm;800 ℃時僅有噴距為130 mm的涂層電導(dǎo)率超過了10 S/cm,噴距為120 mm的涂層電導(dǎo)率僅為8.5 S/cm.在較小的噴距(80,90和100 mm)下,涂層電導(dǎo)率相對較低,且大小基本相同.整體來看,在其它噴涂參數(shù)不變的情況下,噴距的增加對涂層的電導(dǎo)率影響較小,各涂層的電導(dǎo)率較為接近.這是因為在較小的噴距下,尖晶石粒子以較高的溫度在基體表面沉積,但受熱等離子體來回吹掃影響,基體及涂層表面溫度較高,容易產(chǎn)生脫氧分解;而噴距增大時,粒子則以相對較低的溫度沉積,沉積后受到等離子體來回吹掃較少,尖晶石相發(fā)生脫氧分解較少,因此保留了較多的尖晶石相,因此觀察到涂層電導(dǎo)率隨噴距的增加而提高.

    圖8 不同噴距下制備的MnCo2O4尖晶石涂層電導(dǎo)率曲線Fig.8 Conductivity curve of MnCo2O4 spinel coating prepared under different spray distances

    2.2.3 測試態(tài)涂層的微觀形貌和組織結(jié)構(gòu)

    圖9為測試態(tài)尖晶石涂層的截面形貌和表面形貌,較高的電導(dǎo)率測試溫度使得涂層的微觀形貌發(fā)生了明顯的變化.從圖9可見,在高溫導(dǎo)電率測試后,所有涂層中的層間間隙消失,只保留了少量的孔隙,涂層基本達到充分的致密化,涂層與基體結(jié)合良好.在噴距為80和90 mm下制備的涂層,其表面主要存在兩種形態(tài)的結(jié)晶物、不規(guī)則的顆粒物及金字塔狀尖晶石組織,均勻散落的顆粒物為噴涂時堆積在其表面的未熔顆粒,它是一種低電導(dǎo)率組織,金字塔狀組織是由噴涂態(tài)液態(tài)沉積形貌轉(zhuǎn)變而來;其它噴距下制備的涂層,其表面則主要呈現(xiàn)出大小和方向各不相同的金字塔狀尖晶石晶體結(jié)構(gòu),導(dǎo)致表面存在著各種取向的晶體.噴距為100 mm的涂層表面尖晶石相體積較小且排列不緊密,組織之間存在明顯的小間隙;而噴距為120和130 mm的涂層中尖晶石相體積大且排列緊密.結(jié)合涂層的電導(dǎo)率值發(fā)現(xiàn),表面存在較多的未熔顆粒及尖晶石相體積小且排列不緊湊的測試態(tài)涂層表現(xiàn)出較低的電導(dǎo)率,尖晶石相體積大且排列緊密的涂層展現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率.

    圖9 測試態(tài)尖晶石涂層的截面形貌(a1)和(a2)噴距80 mm;(b1)和(b2)噴距90 mm;(c1)和(c2)噴距100 mm;(d1)和(d2)噴距120 mm;(e1)和(e2)噴距130 mmFig.9 The cross-sectional morphology (a1~e1) and surface morphology (a2~e2) of the tested spinel coating(a1) and (a2)80 mm; (b1) and (b2)90 mm; (c1) and (c2)100 mm; (d1) and (d2)120mm; (e1) and (e2) 130mm

    分別對測試態(tài)涂層樣品進行了XRD分析,如圖10所示.從圖10可見,測試態(tài)涂層均由Al2O3,(Co, Mn)(Co, Mn)2O4和(Co, Mn)(Mn, Co)2O4組成.同樣的,Al2O3來自于陶瓷基體,而另外兩種錳鈷相成分對應(yīng)著尖晶石結(jié)構(gòu).在噴距為130 mm時,涂層表現(xiàn)出較強尖晶石相衍射峰,且峰形尖銳,說明其尖晶石相含量最多且結(jié)晶度較好;其他噴距下的涂層也表現(xiàn)出明顯的尖晶石相結(jié)構(gòu),但峰強較低,表明噴距為130 mm時所制備的涂層含有最多的尖晶石相,這也解釋了圖8所示的涂層間的電導(dǎo)率差異.

    圖10 測試態(tài)尖晶石涂層的XRD圖譜Fig.10 XRD pattern of the tested state spinel coating

    2.2.4 涂層元素價態(tài)分析

    為進一步明確涂層電導(dǎo)率存在差異的原因,選擇80 mm(低電導(dǎo)率)和130 mm(高電導(dǎo)率)噴距下制備的涂層的XPS測試數(shù)據(jù)進行分峰擬合,獲得的噴涂態(tài)和測試態(tài)涂層中的元素不同價態(tài)(Co2+,Co3+,Mn2+,Mn3+和Mn4+)的含量.表3 噴涂態(tài)和測試態(tài)涂層元素各價態(tài)的含量.由表3可知:在噴涂態(tài)下,噴距為80和130 mm的涂層樣品中Co3+比例分別為38.51%和50.26%,Co2+比例分別為61.49%和49.74%,Mn2+比例分別為21.19%和16.09%,Mn3+比例分別為61.73%和43.63%;而電導(dǎo)率測試之后,80 mm涂層樣品中Co3+及Co2+含量分別為65.80%和34.20%,Mn2+及Mn3+的含量分別為15.18%和46.55%,而130 mm樣品中含60.55%的Co3+,39.45%的Co2+,18.39%的Mn2+和46.41%的Mn3+.80 mm測試態(tài)涂層中的Co2+和Mn2+含量與Co3+和Mn3+含量的比為1∶2.28,而130 mm涂層的2價元素和3價元素比例為1∶1.85,相比較而言更接近1∶2,而且后者含有的2+價態(tài)元素的相對面積更大,即其相對含量更多.結(jié)合XRD圖譜可知,載氣流量為130 mm的涂層中含有的(Co, Mn)(Co, Mn)2O4或(Co, Mn)(Mn, Co)2O4成分更多,所以它表現(xiàn)出更高的電導(dǎo)率.

    表3 噴涂態(tài)和測試態(tài)涂層元素各價態(tài)的含量

    3 結(jié) 論

    (1)采用APS技術(shù)制備的錳鈷尖晶石涂層致密,孔洞較少,與基體結(jié)合緊密,涂層表面呈現(xiàn)出液態(tài)沉積形貌和微熔顆粒堆積相混合的狀態(tài).增加載氣流量及適當(dāng)提高噴涂距離都可減少涂層表面微熔顆粒的數(shù)量,使粉末更多以熔融態(tài)沉積在基體表面而形成液態(tài)沉積形貌.電導(dǎo)率測試后的涂層獲得進一步致密化,表面主要是形成了大小和方向各不相同的金字塔狀尖晶石晶體結(jié)構(gòu).

    (2)不同載氣下涂層的電導(dǎo)率存在較大的不同.在載氣2 SLPM下涂層,在700 ℃時的電導(dǎo)率為11.1 S/cm,800 ℃時電導(dǎo)率為18 S/cm;在其余載氣下涂層,在800 ℃時電導(dǎo)率僅有8 S/cm.不同噴距下沉積的涂層,在700 ℃時的電導(dǎo)率均低于10 S/cm,800 ℃下只有噴距為130 mm的涂層電導(dǎo)率超過了10 S/cm.整體來看,噴距的增加對涂層的電導(dǎo)率影響較小,各涂層電導(dǎo)率分布較為接近.形成高電導(dǎo)率涂層的原始尖晶石顆粒在焰流中獲得了良好的加熱效果,因而更多的尖晶石相被保留下來.

    (3)測試態(tài)中,尖晶石相體積大且排列緊密的涂層展現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率,同時尖晶石相衍射峰的強度更高且尖銳;XPS結(jié)果表明,高電導(dǎo)率涂層中2價元素與3價元素含量比例更接近1∶2,屬于典型的尖晶石結(jié)構(gòu),因此其表現(xiàn)出更高的電導(dǎo)率.

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