基體厚度對PtAl涂層與鎳基單晶高溫合金互擴散行為的影響*

鄧 鵬，倪建洋，鄧春明，尹 斌，李 風，姜 沃，蔣延慶

1.廣東工業(yè)大學 材料與能源學院，廣東 廣州 510006；2. 現(xiàn)代表面工程技術(shù)國家工程實驗室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點實驗室，廣東省科學院新材料研究所，廣東 廣州 510651；3. 普萊克斯表面技術(shù)，江蘇 常州 213164

隨著航空發(fā)動機朝著高推重比和高壓氣比的方向發(fā)展，渦輪前的進口溫度不斷提升，導致渦輪葉片的服役溫度不斷提升．為了保證葉片在高服役溫度下工作，葉片冷卻技術(shù)和施加高溫防護涂層是兩個主要的措施．渦輪葉片采用復雜的冷卻通道系統(tǒng)，不僅能夠提高冷卻效率，薄壁和薄壁內(nèi)截面的空心葉片設(shè)計也有助于減小葉片質(zhì)量，提高發(fā)動機效率．然而，隨著葉片壁厚的減小，對葉片的高溫力學性能也有較大的影響．Gibbons[1]對鎳基高溫合金的相關(guān)研究表明，斷面尺寸對蠕變變形和蠕變壽命有影響．大量的實驗表明[2-7]，合金的蠕變性能隨著截面厚度的減小而惡化．Rainer Hüttner等人[2]研究了鎳基單晶高溫合金Rene N5的蠕變行為與材料厚度的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，當基體厚度從1.0 mm減小到0.2 mm時，試樣的蠕變壽命縮短，整體的蠕變應變率提高．Duhl[3]研究發(fā)現(xiàn)，對于多晶鎳基高溫合金PWA1484，當試樣厚度從4 mm減小到0.5 mm時，其蠕變持久壽命降低了5倍．Doner和Heckler[4-5]發(fā)現(xiàn)，在982 ℃、壁厚從3.18 mm降低到0.76 mm、應力低于275 MPa時，CMSX-3單晶的蠕變壽命降低30%．

為了在高溫服役條件下對葉片提供保護，在葉片表面通常會施加高溫防護涂層．然而在施加了高溫防護涂層后，由于涂層與基體(如Al和Ni)濃度的顯著差異，涂層與基體之間不可避免地發(fā)生元素互擴散．元素擴散會加速涂層的退化，導致基體高溫力學性能的惡化[8]．首先，Al的向內(nèi)擴散將加速富Al的β-NiAl相向貧Al的γ′-Ni3Al相的不可逆轉(zhuǎn)變[9]．同時，高溫合金基體中溶解的元素W和Mo擴散到涂層中，在涂層表面形成揮發(fā)性氧化物，從而破壞氧化膜的粘附性和完整性．其次，鎳的外擴散和涂層中Al元素的內(nèi)擴散，會導致單晶高溫合金基體中γ/γ′的共格結(jié)構(gòu)被破壞，導致富含難熔元素的拓撲密排相(TCP相)形成，并在基體中形成二次反應區(qū)(SRZ)[10-11]．TCP相的形成會影響涂層/高溫合金體系的穩(wěn)定性，導致高溫合金基體的力學性能顯著降低[12]．

當葉片采用了先進的冷卻技術(shù)使得葉片壁厚減小后，再在葉片表面施加高溫防護涂層，會對葉片材料在高溫服役條件下的元素互擴散造成何種影響不得而知．因此，選擇PtAl涂層與鎳基單晶高溫合金為研究對象，通過改變基體的厚度，探究基體厚度對涂層/高溫合金體系互擴散行為的影響．

1 材料及方法

1.1 實驗材料

本實驗所選用的基體材料為鎳基單晶高溫合金，其成分列于表1．由表1可知，該單晶高溫合金中難熔元素較高，其中Re元素含量為5.4%，Ru元素的含量為3%．采用線切割，將基體試樣加工成尺寸為40 mm×10 mm×amm(a=0.8，1.0及1.3)的矩形薄片，并在試樣兩側(cè)邊緣處加工直徑為2 mm的圓孔，用于后續(xù)涂層制備過程中試樣的懸掛．在涂層制備前進行預處理，用400號SiC砂紙將試樣打磨，然后使用粒度為0.074 mm的剛玉對試樣表面進行噴砂處理．噴砂完成后對試樣進行兩步除油處理，首先用沸騰的NaOH溶液(50 g/L)煮10 min，然后采用丙酮和酒精分別超聲處理15 min．

表1 基體合金組成成分

1.2 涂層制備

實驗所用PtAl涂層，主要是通過電鍍Pt和氣相滲鋁的工藝來制備．Pt層的電鍍在溫度為65 ℃的K2[Pt(NO2)2SO4]溶液中進行，電鍍過程中溶液的pH通過稀H2SO4進行調(diào)節(jié)．電鍍液中Pt有效濃度為10～15 g/l．Pt層制備完成后，試樣經(jīng)真空退火以去除Pt層制備過程中殘留的氫氣及殘余應力，退火時真空度需低于6×10-3Pa，升溫速率低于10 ℃/min．真空退火后隨爐冷卻至室溫，最后采用高溫低活度氣相滲鋁的方法對試樣進行滲鋁處理，以獲得單相的β-(Ni,Pt)Al涂層．

1.3 熱暴露實驗

在進行熱暴露實驗前，采用線切割技術(shù)將試樣加工成尺寸為10 mm×8 mm×amm(a=0.8，1.0，1.3)的試樣，并使用乙醇和丙酮超聲清洗10 min，隨后烘干待用．熱暴露實驗在箱式電阻爐(KSF1400)中進行，實驗溫度為1100 ℃，實驗條件為大氣環(huán)境．在熱暴露過程中，所有試樣均放置在洗凈烘干的氧化鋁坩堝中，升溫至1100 ℃后開始計時，到達既定時間后將樣品取出，冷卻至室溫后進行表征．

1.4 測試與表征

用場發(fā)射掃描顯微鏡(FEI-SEM，Nova-Nono430，F(xiàn)EI)及其自帶的X射線能譜儀(EDS，Oxford INCAx sight 6427)，對樣品的橫截面形貌進行了表征．用電子探針顯微分析儀(EPMA，JXA-8100)，測定熱暴露不同時間后樣品的元素分布．

2 結(jié)果與討論

2.1 制備態(tài)試樣分析

圖1為制備態(tài)下各試樣的截面微觀形貌．從圖1可見：制備態(tài)下三種試樣的涂層均呈現(xiàn)典型的雙層結(jié)構(gòu)，其中外層(OZ)為單相β-(Ni,Pt)Al，內(nèi)層為分布有白色顆粒狀析出相的互擴散區(qū)(IDZ)，試樣涂層的平均厚度約40 μm；三種試樣OZ中均分布有黑色顆粒相，其中OZ與IDZ界面處的黑色顆粒相為因噴砂而殘留的Al2O3顆粒，OZ中的黑色顆粒相為滲鋁過程中因表面殘留水蒸氣而發(fā)生氧化所形成的Al2O3顆粒，兩種黑色顆粒離散分布且數(shù)量少．對三種試樣制備態(tài)下距涂層表面約5 μm處進行成分分析，制備態(tài)下三種試樣的涂層外層中相同位置的Ni，Al及Pt的含量基本相同．在三種試樣涂層外層中Co和Cr的含量均大于3%．表明，在制備過程中基體中的Co和Cr元素已擴散至涂層的外層．

圖1 不同基體厚度試樣制備態(tài)截面微觀形貌(a)0.8 mm；(b)1.0 mm；(c)1.3 mmFig.1 Cross-sectional morphology of as-prepared samples with different substrate thickness

2.2 熱暴露后試樣截面微觀結(jié)構(gòu)的演變

圖2為不同基體厚度試樣在1100 ℃下，熱暴露不同時間后的截面微觀形貌．從圖2可見，隨著熱暴露時間的延長，涂層/基體界面處發(fā)生了不同程度的相轉(zhuǎn)變．與制備態(tài)相比較，三種試樣經(jīng)1100 ℃熱暴露36 h后，均在基體中析出米粒狀拓撲密堆相(TCP相)，并形成了二次反應區(qū)(SRZ)，此時試樣SRZ厚度分別約為27，21和27 μm．對SRZ中TCP相進行成分分析發(fā)現(xiàn)，其主要組成元素為W，Re和Cr，且含量分別約為30%，30%和15%．SRZ的形成主要與涂層與基體間的元素互擴散有關(guān)，涂層中Al元素的內(nèi)擴散和基體中Ni元素的外擴散，使得基體中γ/γ′相的結(jié)構(gòu)被破壞，γ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣谩湎?，原本固溶于γ相中的難熔元素析出形成TCP相[12]．從圖2還可見，熱暴露100 h后，在基體中局部區(qū)域也有TCP相析出，這是由于基體材料熱力學下具有不穩(wěn)定性[13]．

圖3為1100 ℃下熱暴露不同時間后IDZ及SRZ厚度隨熱暴露時間的變化曲線．從圖3可見：在熱暴露0～36 h階段三種試樣的IDZ厚度均逐漸增大，熱暴露36 h后IDZ厚度趨于穩(wěn)定變化不大，熱暴露200 h后不同基體厚度的試樣IDZ厚度均約為26 μm；三種試樣中SRZ的厚度均隨著熱暴露時間的延長而逐漸增大，且分布在SRZ中的TCP相數(shù)量不斷增多．熱暴露200 h后，基體厚度0.8，1.0和1.3 mm的試樣SRZ厚度相差不大，分別約為37，35 和34 μm．從熱暴露后試樣截面形貌演變的角度來說，在1100 ℃熱暴露200 h的過程中，基體厚度對PtAl涂層與鎳基單晶高溫合金互擴散過程中涂層基體結(jié)構(gòu)的演變無明顯影響．

2.3 熱暴露后界面元素擴散分布

為了確定熱暴露前后各試樣中各元素的擴散規(guī)律及分布情況，采用電子探針對三種試樣在1100 ℃下熱暴露不同時間后的成分分布進行測定，其結(jié)果如圖4所示．從圖4可見：制備態(tài)下三種試樣中各元素分布曲線形狀相近，成分變化趨勢相同，含量相近；三種試樣涂層中的Al和Pt的含量高于基體，涂層外層Pt含量在30%～37%范圍內(nèi)波動，Al含量在10%～17%的范圍內(nèi)波動；基體中Ni，Co，Cr，W和Re元素含量遠高于涂層，其中基體中Ni元素平均含量約為55%；從涂層表面到基體的范圍內(nèi)，Ni元素含量呈現(xiàn)先減少后增大的趨勢，Pt和Al元素含量呈逐漸減少的趨勢，Cr，W和Re等元素含量則逐漸增大．從圖4還可見，，經(jīng)1100 ℃熱暴露100 h后(圖4(d)～圖4(f))，作為涂層中的主要組成元素Ni，Pt及Al在涂層外層中的含量均勻化，表現(xiàn)為在成分分布曲線上形成平臺．與制備態(tài)相比較，三種試樣涂層中Ni含量增大，涂層外層中Pt含量均降低至25%～30%，涂層外層中Al元素含量均穩(wěn)定在15%．表明，熱暴露過程中涂層與基體間發(fā)生了元素的互擴散．三種試樣互擴散區(qū)中元素含量波動明顯，熱暴露后互擴散區(qū)中Ni含量增大明顯，但基體厚度為0.8 mm和1.3 mm試樣的互擴散區(qū)中Ni含量略高于基體厚度1.0 mm試樣的．成分分布曲線中平臺的形成與涂層/基體截面形貌有關(guān)．在制備態(tài)下，涂層外層為單相β-(Ni,Pt)Al相，但由于制備過程中為高溫低活度滲鋁，涂層外層是由基體中的Ni元素向外擴散并與滲劑中的Al結(jié)合而形成的[14-15]，因此涂層外層中Ni，Pt及Al三種元素波動明顯，且互擴散區(qū)中由于Ni的外擴散而造成Ni含量較低．而在熱暴露過程中，由于元素的互擴散，在涂層中的β-(Ni,Pt)Al相中Ni，Pt和Al元素均勻化，因此在成分分布曲線形成平臺．

圖2 不同基體厚度PtAl涂層/鎳基單晶高溫合金試樣在1100 ℃下熱暴露不同時間后截面微觀形貌Fig.2 Cross-sectional SEM images of PtAl coating/nickel-based single crystal superalloy samples with different substrate thickness after thermal exposure at 1100℃ for different time

圖3 不同基體厚度PtAl涂層/鎳基單晶高溫合金試樣在1100℃下熱暴露不同時間后IDZ(a)和SRZ(b)厚度變化曲線Fig.3 Variation of IDZ(a) and SRZ(b) of PtAl coating/nickel-based single crystal superalloy samples with different substrate thickness after thermal exposure at 1100℃ for different time

圖4 熱暴露不同時間后試樣成分距離分布曲線(a)基體厚度0.8 mm，制備態(tài)；(b)基體厚度1.0 mm，制備態(tài)；(c)基體厚度1.3 mm，制備態(tài)； (d)基體厚度0.8 mm，100 h；(e)基體厚度1.0 mm，100 h；(f)基體厚度1.3 mm，100 h； (g)基體厚度0.8 mm，200 h；(h)基體厚度1.0 mm，200 h；(i)基體厚度1.3 mm，200 hFig.4 Composition distribution curves of the samples after thermal exposure at 1100 ℃ for different times(a)substrate thickness 0.8 mm，as-received；(b) substrate thickness 1.0 mm，as-received；(c) substrate thickness 1.3 mm，as-received； (d) substrate thickness 0.8 mm，after 100 h thermal exposure；(e) substrate thickness 1.0 mm，after 100 h thermal exposure；(f) substrate thickness 1.3 mm，after 100 h thermal exposure； (g) substrate thickness 0.8 mm，after 200 h thermal exposure；(h) substrate thickness 1.0 mm，after 200 h thermal exposure；(i) substrate thickness 1.3 mm，after 200 h thermal exposure

從圖4(g)～圖4(i)可見：三種試樣在1100 ℃下熱暴露200 h后，在涂層外層中的Ni元素含量均由30%～40%增大至40%～50%，Pt元素含量降低了約10%，Al元素含量降低了約5%；IDZ與SRZ界面處的Ni元素含量基本相同，Pt和Al元素含量在IDZ中存在明顯的梯度，且Pt元素含量較制備態(tài)下降低明顯．總的來說，作為涂層和基體中含量最高的三種主要元素Ni，Pt和Al，它們成分分布的曲線變化趨勢相近，而涂層中Co，Cr和Ru三種元素的變化趨勢也相近，涂層外層中這三種元素的含量分別升高至8%，3%和4%．

3 結(jié) 論

(1)在基體厚度0.8，1.0和1.3 mm的鎳基單晶高溫合金表面分別制備了單相β-(Ni,Pt)Al涂層，涂層為典型的雙層結(jié)構(gòu)，三種試樣制備態(tài)下涂層的厚度均約為40 μm．

(2)不同基體厚度下PtAl涂層/鎳基單晶高溫合金試樣，在1100 ℃下熱暴露200 h后截面微觀形貌無明顯差異，熱暴露36 h后在互擴散區(qū)下方均形成了分布有TCP相的二次反應區(qū)，熱暴露200 h后基體厚度為0.8，1.0和1.3 mm的試樣中SRZ的厚度分別為37，35和34 μm．

(3)不同基體厚度下PtAl涂層/鎳基單晶高溫合金試樣，在1100 ℃熱暴露200 h后成分分布無明顯差異，涂層與基體間主要發(fā)生Ni，Co，Cr和Ru元素的外擴撒及Pt和Al的內(nèi)擴散．