酸改性H2TiO3-鋰吸附劑的制備及其性能研究

鄒宇洲，謝 瑜，劉慧楠，貢 潔，童 霏

江蘇理工學院 化學與環(huán)境工程學院，江蘇 常州 213001

鋰作為二十一世紀“高能金屬”，用途非常廣泛，被廣泛應用于電池制造、冶金、航空航天、電子通訊、軍事制造、光電技術、玻璃陶瓷制造、生物、現(xiàn)代醫(yī)學等領域[1]．傳統(tǒng)的提鋰工藝根據(jù)鋰的來源可分為兩類，分別為固體礦石提鋰以及水體提鋰．海水和鹽湖鹵水中含有豐富的鋰，由于固體提鋰工藝復雜，且礦石中鋰資源相對水體含量較低，從海水和鹽湖鹵水中提取鋰已成為主流方式[2]．在鹽湖提鋰工藝中，傳統(tǒng)的沉淀、溶劑提取和鹽化方法，不適合從低鋰濃度的海水和鹽湖鹵水中提取鋰，因此急需開發(fā)新的工藝．鋰離子篩因其具有高選擇性、結構穩(wěn)定等顯著特點，越來越受到研究者的關注．根據(jù)鋰元素所存在的形式而不同，現(xiàn)主要分別從含有鋰元素的礦石中提鋰、鹽湖提鋰及海水提鋰[3]．吸附劑提鋰，是當下最具發(fā)展前景的提鋰方法．鹽湖提鋰中吸附劑主要分為層狀吸附劑、銻酸鹽吸附劑、鋁基吸附劑和離子篩型吸附劑[4]．研究表明，離子篩型吸附劑的優(yōu)勢最為明顯．鈦酸鋰和Li4Ti5O12是常用的鈦系吸附劑，合成方法主要有微波法、水解法、溶膠-凝膠法等．

分別以CH3COOLi和Ti(OC4H9)4為鋰源和鈦源，采用溶膠-凝膠法合成Li2TiO3，用鹽酸處理制得H2TiO3-Li吸附劑．由溶膠凝膠法制得的H2TiO3-Li吸附劑對Li+具有優(yōu)良的選擇性，在反應進程中可有效的將Li+吸附．反應進程中將無機化合物與Li+復合生成復合氧化物，接著在不改變復合氧化物晶體結構的前提下將 Li+抽除，得到具有規(guī)則空隙結構的多孔材料，即為離子篩[5]．該材料對目的離子具有記憶作用，在多種離子共存的情況下可將目的離子吸附從而達到分離效果．結果表明，鹽酸處理過后，所有Li+皆可被提取，并且在煅燒溫度為650 ℃時，鋰離子從鈦酸鋰中的提取率可達67%．

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：醋酸鋰(AR，江蘇永豐化學試劑有限公司)，乙醇(AR，江蘇強盛功能化學股份有限公司)，一水合氫氧化鋰(AR，江蘇強盛功能化學股份有限公司)，鹽酸(AR，江蘇強盛功能化學股份有限公司)，醋酸(AR，上海強順化學試劑有限公司)，鈦酸四丁酯(AR，江蘇強盛功能化學股份有限公司)．

儀器：控溫磁力攪拌器(HJ-3，常州國宇儀器制造有限公司)，鼓風干燥箱(101型，常州國宇儀器制造有限公司)，電子天平(FA2004N，上海菁海儀器有限公司)，X射線衍射分析儀(XRD)((X’Pert Powder，荷蘭帕納克有限公司)，大型電子顯微鏡(SEM)(S-3400N，日本日立有限公司)，馬弗爐(HF-Kejing，合肥科晶材料技術有限公司)，循環(huán)水式多用真空泵(SHZ-DIII，上海爭巧科學儀器有限公司)．

1.2 實驗方法

1.2.1 Li2TiO3的合成

采用溶膠-凝膠法合成Li2TiO3．將H2O和CH3CH2OH以1∶3的體積比混合均勻，稱取CH3COOLi溶于H2O和CH3CH2OH的混合液中，控制CH3COOLi與H2O和CH3CH2OH的混合液固液比為66∶453.3，制得溶液A. 在無水乙醇和CH3COOH中加入Ti(OC4H9)4，φ(無水乙醇)∶φ(CH3COOH)∶φ(Ti(OC4H9)4)=173∶346∶100，緩慢攪拌，獲得溶液B．在強磁攪拌時，通過調(diào)整Li-Ti摩爾比2∶1，將A緩慢添加到B中，然后連續(xù)攪拌1 h，在60 ℃水浴中處理混合液形成溶膠，之后在烘箱中80 ℃溫度條件下干燥，將干燥的樣品在馬弗爐中煅燒2 h后得到Li2TiO3．

1.2.2 H2TiO3-Li的合成

用鹽酸處理制得H2TiO3-Li吸附劑．用0.25 mol/L的鹽酸，在70 ℃恒溫條件下酸洗所合成的Li2TiO3，洗滌時間為8 h，Li2TiO3與鹽酸用量分別為5 g和400 mL，然后通過過濾、洗滌、干燥(80 ℃，6 h)，得到H2TiO3-Li吸附劑．

1.3 Li2TiO3性能表征

將干燥的樣品在空氣氣氛中，分別在550，650和750 ℃的條件下在馬弗爐中煅燒2 h，然后在爐膛內(nèi)冷卻，在室溫下觀察Li2TiO3．利用X射線衍射(XRD)及電感耦合等離子光譜儀，對不同溫度下煅燒得到的Li2TiO3及過程產(chǎn)物進行表征檢測；通過吸附實驗，對鋰離子篩的吸附性能及最佳煅燒溫度進行了探究．

1.4 吸附劑性能研究

用H2TiO3-Li吸附劑從不同Li+濃度的LiOH溶液中吸附Li+，分別在LiOH濃度為0.5，1.0和4.0 g/L條件下，通過制得的吸附劑H2TiO3-Li，在室溫下進行靜態(tài)吸附．在此過程中，用NaOH調(diào)節(jié)LiOH溶液的pH值．在反應分別進行到1，2，4，8和24 h時取樣，用移液槍吸取上層清液，稀釋相應倍數(shù)后通過電感耦合等離子光譜儀檢測溶液中剩余鋰離子的含量．

分別以LiOH和LiCl用作鋰源控制變量進行吸附，對比吸附容量，探究鋰源對吸附容量及選擇性的影響．

2 實驗結果與討論

2.1 產(chǎn)物的性能表征

2.1.1 Li2TiO3在不同溫度下煅燒的XRD圖譜

通過X射線衍射(XRD)、電感耦合等離子光譜儀(ICP)對Li2TiO3及其過程產(chǎn)物進行了表征檢測．圖1為通過溶膠凝膠法合成并在550，650和750 ℃下煅燒相同時間的Li2TiO3的X射線衍射圖譜．

從圖1可見：經(jīng)550 ℃處理2 h后，產(chǎn)生了Li2TiO3晶相，此時衍射峰相對較低且較寬；當溫度進一步提高到在650 ℃時，發(fā)現(xiàn)衍射峰明顯增強，并且每個峰的衍射角向小的方向移動；當溫度達到750 ℃時，衍射峰進一步增大．隨著煅燒溫度的提高，Li2TiO3的衍射峰變得越來越強和尖銳，表明結晶度的提高及晶粒尺寸的增大．這是因為隨著煅燒溫度的升高，鋰在高溫煅燒過程中會發(fā)生升華，導致鋰、鈦摩爾比逐漸降低，從而影響吸附劑吸附效率．因此，煅燒溫度不宜過高．

圖1 溶膠-凝膠法合成的不同溫度下煅燒的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra calcined at different temperatures synthesized by sol-gel method

2.1.2 不同條件下Li2TiO3粉末的XRD圖譜

傳統(tǒng)的鈦系吸附劑以二氧化鈦和三氧化二鋰為原料，通過常規(guī)的固態(tài)煅燒合成三氧化二鋰，并在室溫下用1.0 mol/L鹽酸處理3天[6]．結果顯示，所有Li+皆可被提?。緦嶒炇褂?.25 mol/L的HCl，在70 ℃條件下酸洗8 h．圖2為酸洗前、酸洗后和鋰吸附后的Li2TiO3粉末的X衍射峰圖譜．從圖2可見，酸洗及反應期間Li2TiO3粉末發(fā)生的了變化．這是由于鋰離子與二氧化鈦結合，會形成(-133)晶面的基本結構[7]．從圖2還可以看出，酸洗后及吸附后的X衍射峰圖譜基本沒有變化，而(-133)的衍射峰在酸洗后急劇下降，表明Li2TiO3粉末中的大多數(shù)Li+已經(jīng)被提取．

圖2 酸洗前、酸洗后、吸附鋰后下Li2TiO3粉末的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Li2TiO3 powder before pickling, after pickling and after lithium adsorption

通過溶膠-凝膠合成的Li2TiO3可以看作是在二氧化鈦晶格中引入特定的目標離子Li+，并通過高溫再結晶將Li+固定在晶格中，其中Li+處于離子鍵狀態(tài)．吸附劑的制備可以看作是用鹽酸從晶格中萃取出目標鋰離子，伴隨氫離子的進入，保證了溶液的電中性．當鋰離子被提取之后，空缺的交換位點非常狹窄，且由于記憶效應，這些交換位點對Li+有特殊的選擇性[8]．對于其他離子，如若不具有相近的離子半徑，以及相似的脫水能量，則不能占據(jù)這些位點．

眾所周知，Li+容易與離子鍵結合，而H+通常形成共價化合物．因此，在酸洗過程中，隨著Li+從晶格中被提取，H+同時進入，溶液維持電平衡．但H+不像原來的Li+以離子鍵的形式存在，此時H+以靜電引力的方式存在[9]．在吸附過程中，溶液中的Li+與吸附的H+交換，交換后的Li+的結合態(tài)與吸附的H+的結合態(tài)相同，一般為靜電引力．此外，鋰因萃取而留下的交換位置很難被吸附的鋰完全占據(jù)．夾層中的Li+被賦予一定的自由度，導致Li+的無序排列，即原Li2TiO3中原子的周期排列被破壞．因此，吸附劑的晶體結構在吸附前后保持不變，并且不同于初始的Li2TiO3[10]．對于Li2TiO3的第一次酸洗，由于化學鍵的破壞，該過程是不可逆的化學反應．然而，通過酸洗達到吸附平衡的吸附劑來再生吸附劑，可以被認為是一個可逆的過程，其中Li+與H+交換而不破壞任何化學鍵[11]．除了離子交換之外，表面吸附也會發(fā)生．

2.1.3 不同溫度下煅燒后Li+的提取率及吸附容量

圖3及圖4分別為溶膠-凝膠法合成的鈦酸鋰在不同溫度下煅燒后鋰的提取率和吸附容量．其中鹽酸濃度為0.25 mol/L，溫度為70 ℃，時間為8 h，固液比為5.0 g/400 mL；鋰在氫氧化鋰中的濃度為0.5 g/L，溫度為25℃，固液比為2.0 g/100 mL．從圖3可見，隨著煅燒溫度的升高，Li+的提取率先上升后下降，但上升不明顯．從圖4可見，在溫度550～650 ℃時鋰的吸附容量略微上升，650～750 ℃時呈現(xiàn)大幅度下降趨勢．這是由于加熱溫度較低時，Li2TiO3的結晶度不高，這將導致酸洗過程中鈦的溶解率較高，從而影響吸附劑吸附容量．而反應溫度過高時，產(chǎn)物的結晶度高及粒徑較大，不利于鋰的提取．在650 ℃時，粒子的膨脹導致鍵長變長，鍵能變?nèi)?，有助于從Li2TiO3中提取鋰離子．考慮到煅燒溫度低、鈦溶出率低、鋰離子提取率高、吸附容量大等因素，確認650 ℃是最佳煅燒溫度．在此溫度下，鋰離子從鈦酸鋰中的提取率可達67%．

圖3 溶膠-凝膠法合成的鈦酸鋰在不同溫度下煅燒后鋰的提取率Fig.3 Extraction rate of lithium from calcined lithium titanate synthesized by sol-gel method at different temperatures

圖4 鈦酸鋰吸附劑在不同溫度下煅燒后的吸附容量Fig.4 Adsorption capacity of lithium titanate adsorbent calcined at different temperatures

2.2 吸附實驗結果分析

將制得的H2TiO3-Li吸附劑從不同鋰離子濃度的LiOH溶液中吸附Li+，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)吸附液pH，分別在LiOH濃度為0.5，1.0和4.0 g/L條件下，通過制得的H2TiO3-Li吸附劑在室溫下進行靜態(tài)吸附，分別在1，2，4，8和24 h時取樣，用移液槍吸取上層清液．將所取得的清液稀釋相應倍數(shù)，通過電感耦合等離子光譜儀檢測溶液中剩余鋰離子的含量．

為了便于使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀進行測量，測量的原液分別稀釋了50，20和100倍．表1和表2分別為吸附劑在不同濃度下LiOH的溶液中吸附剩余鋰離子濃度及吸附劑吸附容量．由表2可知，當LiOH濃度為4.0 g/L時吸附量最高、吸附效率約達70%，而LiOH濃度為1.0 g/L時吸附效率其次，LiOH濃度為0.5 g/L時吸附效率最低．表明在一定濃度范圍內(nèi)，吸附劑吸附量與原液中鋰離子濃度呈正相關．

表1 不同濃度LiOH溶液吸附實驗測得的鋰離子濃度

2.2.1 吸附濃度

圖5通過溶膠-凝膠法制備的鈦酸鋰吸附劑在不同濃度的LiOH的溶液中鋰離子濃度，其中吸附固液比為2 g/100 mL，從圖5可見，不同濃度下吸附劑吸附速率曲線變化趨勢基本一致，吸附較為迅速．反應在1 h內(nèi)的吸附速率最高，吸附量可達到24 h吸附量的50%，在2～24 h時吸附效率逐漸趨于平緩，隨著吸附時間的延長變化不大．

表2 不同濃度LiOH溶液吸附劑的吸附容量

圖5 不同濃度LiOH溶液吸附實驗中測得的鋰離子濃度Fig.5 Lithium ion concentration measured in different concentration LiOH solution adsorption experiment

2.2.2 吸附容量

圖6通過溶膠-凝膠法制備的鈦酸鋰吸附劑在不同濃度的LiOH的吸附容量．從圖6可見：反應1 h內(nèi)吸附容量速率最快，且與溶液濃度呈正相關；吸附時間為2～24 h時，吸附容量緩慢增加，增勢逐漸趨于平緩；隨著吸附時間的延長，吸附量也隨之增加；當時間達到24 h時吸附容量最大，LiOH濃度為4.0 g/L時溶液的吸附量約為16.20 g/L，LiOH濃度為1.0 g/L時溶液的吸附量約為11.07 g/L，LiOH濃度為0.5 g/L時溶液的吸附量約為2.460 g/L．表明，該吸附劑的吸附容量隨著溶液中Li+濃度的增加而呈顯著增加，在一定濃度范圍內(nèi)適用于吸附離子濃度較高的環(huán)境．

圖6 不同濃度LiOH溶液中吸附劑的吸附容量Fig.6 Adsorption capacity of adsorbent in different concentrations of LiOH solution

隨著LiOH濃度的增加，一方面溶液中鋰離子的濃度增加，這有助于鋰離子在吸附劑表面的吸附．另一方面，當溶液中的Li+不斷被吸附時，H+釋放出來，酸堿度上升，堿性條件更有利于促進交換[12]．上述因素說明，LiOH濃度對鋰吸附劑吸附性能有顯著影響．

2.2.3 吸附結果綜合討論

以溶膠-凝膠法制備的粉末為吸附劑前驅(qū)體，氫氧化鋰為鋰源，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值(pH≈13)[13]，進行靜態(tài)吸附．當達到吸附平衡時，測試溶液中Li+的濃度，并計算吸附容量，結果如表3所示．由表3可見，隨著溶液中初始鋰離子濃度的增加，在吸附平衡時殘余鋰離子的濃度及吸附劑吸附容量都呈現(xiàn)增加趨勢．結果表明，鋰離子濃度對吸附速率基本沒有影響，在一定的pH值下對吸附容量有顯著影響，鋰離子濃度越高，吸附容量越大．

表3 不同濃度LiOH溶液中吸附結果

2.3 選擇性吸附實驗

表4為鋰離子篩選擇性吸附實驗結果．由表4可以看出，對于恒定的鋰離子水平和酸堿度來說，當LiOH和LiCl分別用作鋰源進行吸附時，獲得的吸附容量大致相等，這表明影響吸附容量的因素是液體中的鋰離子濃度和酸堿度，而不是鋰源．表明，該吸附劑具有選擇吸附性特性．

表4 鋰離子篩選擇性吸附實驗結果

4 結 論

以CH3COOLi和Ti(OC4H9)4為鋰和鈦源，采用溶膠-凝膠法合成出Li2TiO3，然后用鹽酸處理制得偏鈦酸型吸附劑H2TiO3-Li．與傳統(tǒng)的固相反應相比，在溶膠-凝膠的制備過程中，鋰和鈦的混合更加均勻．以氫氧化鋰梯度濃度試液進行吸附，經(jīng)酸洗、吸附、選擇性吸附，對H2TiO3-Li性能進行研究．通過X射線衍射(XRD)、電感耦合等離子光譜儀(ICP)對其產(chǎn)物及過程產(chǎn)物進行表征檢測．結果表明：650 ℃是最佳煅燒溫度，在此溫度下鋰離子從鈦酸鋰中的提取率最佳；反應在1 h內(nèi)的吸附速率最高，吸附量可達到24 h吸附量的50%，2～24 h內(nèi)吸附效率逐漸趨于平緩，隨著吸附時間的延長，吸附量也隨之增加；在恒定的鋰離子水平和酸堿度下，以不同的鋰源進行吸附時，獲得的吸附容量大致相等，表明該吸附劑具有選擇吸附性特性；隨著氫氧化鋰濃度的增加，H2TiO3-Li吸附劑吸附能力顯著增大．

通過溶膠凝膠法制備的H2TiO3-Li吸附劑，制備流程簡單、可循環(huán)吸附、吸附容量高，具有良好的應用價值以及實際發(fā)展前景．但離子型吸附劑呈粉末狀，具有流動性高、折損率高的特點，因此加強其物理強度成為了新的挑戰(zhàn)．