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    酸改性H2TiO3-鋰吸附劑的制備及其性能研究

    2021-04-17 02:46:20鄒宇洲劉慧楠
    材料研究與應用 2021年1期
    關鍵詞:鈦酸酸洗溶膠

    鄒宇洲,謝 瑜,劉慧楠,貢 潔,童 霏

    江蘇理工學院 化學與環(huán)境工程學院,江蘇 常州 213001

    鋰作為二十一世紀“高能金屬”,用途非常廣泛,被廣泛應用于電池制造、冶金、航空航天、電子通訊、軍事制造、光電技術、玻璃陶瓷制造、生物、現(xiàn)代醫(yī)學等領域[1].傳統(tǒng)的提鋰工藝根據(jù)鋰的來源可分為兩類,分別為固體礦石提鋰以及水體提鋰.海水和鹽湖鹵水中含有豐富的鋰,由于固體提鋰工藝復雜,且礦石中鋰資源相對水體含量較低,從海水和鹽湖鹵水中提取鋰已成為主流方式[2].在鹽湖提鋰工藝中,傳統(tǒng)的沉淀、溶劑提取和鹽化方法,不適合從低鋰濃度的海水和鹽湖鹵水中提取鋰,因此急需開發(fā)新的工藝.鋰離子篩因其具有高選擇性、結構穩(wěn)定等顯著特點,越來越受到研究者的關注.根據(jù)鋰元素所存在的形式而不同,現(xiàn)主要分別從含有鋰元素的礦石中提鋰、鹽湖提鋰及海水提鋰[3].吸附劑提鋰,是當下最具發(fā)展前景的提鋰方法.鹽湖提鋰中吸附劑主要分為層狀吸附劑、銻酸鹽吸附劑、鋁基吸附劑和離子篩型吸附劑[4].研究表明,離子篩型吸附劑的優(yōu)勢最為明顯.鈦酸鋰和Li4Ti5O12是常用的鈦系吸附劑,合成方法主要有微波法、水解法、溶膠-凝膠法等.

    分別以CH3COOLi和Ti(OC4H9)4為鋰源和鈦源,采用溶膠-凝膠法合成Li2TiO3,用鹽酸處理制得H2TiO3-Li吸附劑.由溶膠凝膠法制得的H2TiO3-Li吸附劑對Li+具有優(yōu)良的選擇性,在反應進程中可有效的將Li+吸附.反應進程中將無機化合物與Li+復合生成復合氧化物,接著在不改變復合氧化物晶體結構的前提下將 Li+抽除,得到具有規(guī)則空隙結構的多孔材料,即為離子篩[5].該材料對目的離子具有記憶作用,在多種離子共存的情況下可將目的離子吸附從而達到分離效果.結果表明,鹽酸處理過后,所有Li+皆可被提取,并且在煅燒溫度為650 ℃時,鋰離子從鈦酸鋰中的提取率可達67%.

    1 實 驗

    1.1 試劑與儀器

    試劑:醋酸鋰(AR,江蘇永豐化學試劑有限公司),乙醇(AR,江蘇強盛功能化學股份有限公司),一水合氫氧化鋰(AR,江蘇強盛功能化學股份有限公司),鹽酸(AR,江蘇強盛功能化學股份有限公司),醋酸(AR,上海強順化學試劑有限公司),鈦酸四丁酯(AR,江蘇強盛功能化學股份有限公司).

    儀器:控溫磁力攪拌器(HJ-3,常州國宇儀器制造有限公司),鼓風干燥箱(101型,常州國宇儀器制造有限公司),電子天平(FA2004N,上海菁海儀器有限公司),X射線衍射分析儀(XRD)((X’Pert Powder,荷蘭帕納克有限公司),大型電子顯微鏡(SEM)(S-3400N,日本日立有限公司),馬弗爐(HF-Kejing,合肥科晶材料技術有限公司),循環(huán)水式多用真空泵(SHZ-DIII,上海爭巧科學儀器有限公司).

    1.2 實驗方法

    1.2.1 Li2TiO3的合成

    采用溶膠-凝膠法合成Li2TiO3.將H2O和CH3CH2OH以1∶3的體積比混合均勻,稱取CH3COOLi溶于H2O和CH3CH2OH的混合液中,控制CH3COOLi與H2O和CH3CH2OH的混合液固液比為66∶453.3,制得溶液A. 在無水乙醇和CH3COOH中加入Ti(OC4H9)4,φ(無水乙醇)∶φ(CH3COOH)∶φ(Ti(OC4H9)4)=173∶346∶100,緩慢攪拌,獲得溶液B.在強磁攪拌時,通過調(diào)整Li-Ti摩爾比2∶1,將A緩慢添加到B中,然后連續(xù)攪拌1 h,在60 ℃水浴中處理混合液形成溶膠,之后在烘箱中80 ℃溫度條件下干燥,將干燥的樣品在馬弗爐中煅燒2 h后得到Li2TiO3.

    1.2.2 H2TiO3-Li的合成

    用鹽酸處理制得H2TiO3-Li吸附劑.用0.25 mol/L的鹽酸,在70 ℃恒溫條件下酸洗所合成的Li2TiO3,洗滌時間為8 h,Li2TiO3與鹽酸用量分別為5 g和400 mL,然后通過過濾、洗滌、干燥(80 ℃,6 h),得到H2TiO3-Li吸附劑.

    1.3 Li2TiO3性能表征

    將干燥的樣品在空氣氣氛中,分別在550,650和750 ℃的條件下在馬弗爐中煅燒2 h,然后在爐膛內(nèi)冷卻,在室溫下觀察Li2TiO3.利用X射線衍射(XRD)及電感耦合等離子光譜儀,對不同溫度下煅燒得到的Li2TiO3及過程產(chǎn)物進行表征檢測;通過吸附實驗,對鋰離子篩的吸附性能及最佳煅燒溫度進行了探究.

    1.4 吸附劑性能研究

    用H2TiO3-Li吸附劑從不同Li+濃度的LiOH溶液中吸附Li+,分別在LiOH濃度為0.5,1.0和4.0 g/L條件下,通過制得的吸附劑H2TiO3-Li,在室溫下進行靜態(tài)吸附.在此過程中,用NaOH調(diào)節(jié)LiOH溶液的pH值.在反應分別進行到1,2,4,8和24 h時取樣,用移液槍吸取上層清液,稀釋相應倍數(shù)后通過電感耦合等離子光譜儀檢測溶液中剩余鋰離子的含量.

    分別以LiOH和LiCl用作鋰源控制變量進行吸附,對比吸附容量,探究鋰源對吸附容量及選擇性的影響.

    2 實驗結果與討論

    2.1 產(chǎn)物的性能表征

    2.1.1 Li2TiO3在不同溫度下煅燒的XRD圖譜

    通過X射線衍射(XRD)、電感耦合等離子光譜儀(ICP)對Li2TiO3及其過程產(chǎn)物進行了表征檢測.圖1為通過溶膠凝膠法合成并在550,650和750 ℃下煅燒相同時間的Li2TiO3的X射線衍射圖譜.

    從圖1可見:經(jīng)550 ℃處理2 h后,產(chǎn)生了Li2TiO3晶相,此時衍射峰相對較低且較寬;當溫度進一步提高到在650 ℃時,發(fā)現(xiàn)衍射峰明顯增強,并且每個峰的衍射角向小的方向移動;當溫度達到750 ℃時,衍射峰進一步增大.隨著煅燒溫度的提高,Li2TiO3的衍射峰變得越來越強和尖銳,表明結晶度的提高及晶粒尺寸的增大.這是因為隨著煅燒溫度的升高,鋰在高溫煅燒過程中會發(fā)生升華,導致鋰、鈦摩爾比逐漸降低,從而影響吸附劑吸附效率.因此,煅燒溫度不宜過高.

    圖1 溶膠-凝膠法合成的不同溫度下煅燒的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra calcined at different temperatures synthesized by sol-gel method

    2.1.2 不同條件下Li2TiO3粉末的XRD圖譜

    傳統(tǒng)的鈦系吸附劑以二氧化鈦和三氧化二鋰為原料,通過常規(guī)的固態(tài)煅燒合成三氧化二鋰,并在室溫下用1.0 mol/L鹽酸處理3天[6].結果顯示,所有Li+皆可被提?。緦嶒炇褂?.25 mol/L的HCl,在70 ℃條件下酸洗8 h.圖2為酸洗前、酸洗后和鋰吸附后的Li2TiO3粉末的X衍射峰圖譜.從圖2可見,酸洗及反應期間Li2TiO3粉末發(fā)生的了變化.這是由于鋰離子與二氧化鈦結合,會形成(-133)晶面的基本結構[7].從圖2還可以看出,酸洗后及吸附后的X衍射峰圖譜基本沒有變化,而(-133)的衍射峰在酸洗后急劇下降,表明Li2TiO3粉末中的大多數(shù)Li+已經(jīng)被提取.

    圖2 酸洗前、酸洗后、吸附鋰后下Li2TiO3粉末的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Li2TiO3 powder before pickling, after pickling and after lithium adsorption

    通過溶膠-凝膠合成的Li2TiO3可以看作是在二氧化鈦晶格中引入特定的目標離子Li+,并通過高溫再結晶將Li+固定在晶格中,其中Li+處于離子鍵狀態(tài).吸附劑的制備可以看作是用鹽酸從晶格中萃取出目標鋰離子,伴隨氫離子的進入,保證了溶液的電中性.當鋰離子被提取之后,空缺的交換位點非常狹窄,且由于記憶效應,這些交換位點對Li+有特殊的選擇性[8].對于其他離子,如若不具有相近的離子半徑,以及相似的脫水能量,則不能占據(jù)這些位點.

    眾所周知,Li+容易與離子鍵結合,而H+通常形成共價化合物.因此,在酸洗過程中,隨著Li+從晶格中被提取,H+同時進入,溶液維持電平衡.但H+不像原來的Li+以離子鍵的形式存在,此時H+以靜電引力的方式存在[9].在吸附過程中,溶液中的Li+與吸附的H+交換,交換后的Li+的結合態(tài)與吸附的H+的結合態(tài)相同,一般為靜電引力.此外,鋰因萃取而留下的交換位置很難被吸附的鋰完全占據(jù).夾層中的Li+被賦予一定的自由度,導致Li+的無序排列,即原Li2TiO3中原子的周期排列被破壞.因此,吸附劑的晶體結構在吸附前后保持不變,并且不同于初始的Li2TiO3[10].對于Li2TiO3的第一次酸洗,由于化學鍵的破壞,該過程是不可逆的化學反應.然而,通過酸洗達到吸附平衡的吸附劑來再生吸附劑,可以被認為是一個可逆的過程,其中Li+與H+交換而不破壞任何化學鍵[11].除了離子交換之外,表面吸附也會發(fā)生.

    2.1.3 不同溫度下煅燒后Li+的提取率及吸附容量

    圖3及圖4分別為溶膠-凝膠法合成的鈦酸鋰在不同溫度下煅燒后鋰的提取率和吸附容量.其中鹽酸濃度為0.25 mol/L,溫度為70 ℃,時間為8 h,固液比為5.0 g/400 mL;鋰在氫氧化鋰中的濃度為0.5 g/L,溫度為25℃,固液比為2.0 g/100 mL.從圖3可見,隨著煅燒溫度的升高,Li+的提取率先上升后下降,但上升不明顯.從圖4可見,在溫度550~650 ℃時鋰的吸附容量略微上升,650~750 ℃時呈現(xiàn)大幅度下降趨勢.這是由于加熱溫度較低時,Li2TiO3的結晶度不高,這將導致酸洗過程中鈦的溶解率較高,從而影響吸附劑吸附容量.而反應溫度過高時,產(chǎn)物的結晶度高及粒徑較大,不利于鋰的提取.在650 ℃時,粒子的膨脹導致鍵長變長,鍵能變?nèi)?,有助于從Li2TiO3中提取鋰離子.考慮到煅燒溫度低、鈦溶出率低、鋰離子提取率高、吸附容量大等因素,確認650 ℃是最佳煅燒溫度.在此溫度下,鋰離子從鈦酸鋰中的提取率可達67%.

    圖3 溶膠-凝膠法合成的鈦酸鋰在不同溫度下煅燒后鋰的提取率Fig.3 Extraction rate of lithium from calcined lithium titanate synthesized by sol-gel method at different temperatures

    圖4 鈦酸鋰吸附劑在不同溫度下煅燒后的吸附容量Fig.4 Adsorption capacity of lithium titanate adsorbent calcined at different temperatures

    2.2 吸附實驗結果分析

    將制得的H2TiO3-Li吸附劑從不同鋰離子濃度的LiOH溶液中吸附Li+,用氫氧化鈉調(diào)節(jié)吸附液pH,分別在LiOH濃度為0.5,1.0和4.0 g/L條件下,通過制得的H2TiO3-Li吸附劑在室溫下進行靜態(tài)吸附,分別在1,2,4,8和24 h時取樣,用移液槍吸取上層清液.將所取得的清液稀釋相應倍數(shù),通過電感耦合等離子光譜儀檢測溶液中剩余鋰離子的含量.

    為了便于使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀進行測量,測量的原液分別稀釋了50,20和100倍.表1和表2分別為吸附劑在不同濃度下LiOH的溶液中吸附剩余鋰離子濃度及吸附劑吸附容量.由表2可知,當LiOH濃度為4.0 g/L時吸附量最高、吸附效率約達70%,而LiOH濃度為1.0 g/L時吸附效率其次,LiOH濃度為0.5 g/L時吸附效率最低.表明在一定濃度范圍內(nèi),吸附劑吸附量與原液中鋰離子濃度呈正相關.

    表1 不同濃度LiOH溶液吸附實驗測得的鋰離子濃度

    2.2.1 吸附濃度

    圖5通過溶膠-凝膠法制備的鈦酸鋰吸附劑在不同濃度的LiOH的溶液中鋰離子濃度,其中吸附固液比為2 g/100 mL,從圖5可見,不同濃度下吸附劑吸附速率曲線變化趨勢基本一致,吸附較為迅速.反應在1 h內(nèi)的吸附速率最高,吸附量可達到24 h吸附量的50%,在2~24 h時吸附效率逐漸趨于平緩,隨著吸附時間的延長變化不大.

    表2 不同濃度LiOH溶液吸附劑的吸附容量

    圖5 不同濃度LiOH溶液吸附實驗中測得的鋰離子濃度Fig.5 Lithium ion concentration measured in different concentration LiOH solution adsorption experiment

    2.2.2 吸附容量

    圖6通過溶膠-凝膠法制備的鈦酸鋰吸附劑在不同濃度的LiOH的吸附容量.從圖6可見:反應1 h內(nèi)吸附容量速率最快,且與溶液濃度呈正相關;吸附時間為2~24 h時,吸附容量緩慢增加,增勢逐漸趨于平緩;隨著吸附時間的延長,吸附量也隨之增加;當時間達到24 h時吸附容量最大,LiOH濃度為4.0 g/L時溶液的吸附量約為16.20 g/L,LiOH濃度為1.0 g/L時溶液的吸附量約為11.07 g/L,LiOH濃度為0.5 g/L時溶液的吸附量約為2.460 g/L.表明,該吸附劑的吸附容量隨著溶液中Li+濃度的增加而呈顯著增加,在一定濃度范圍內(nèi)適用于吸附離子濃度較高的環(huán)境.

    圖6 不同濃度LiOH溶液中吸附劑的吸附容量Fig.6 Adsorption capacity of adsorbent in different concentrations of LiOH solution

    隨著LiOH濃度的增加,一方面溶液中鋰離子的濃度增加,這有助于鋰離子在吸附劑表面的吸附.另一方面,當溶液中的Li+不斷被吸附時,H+釋放出來,酸堿度上升,堿性條件更有利于促進交換[12].上述因素說明,LiOH濃度對鋰吸附劑吸附性能有顯著影響.

    2.2.3 吸附結果綜合討論

    以溶膠-凝膠法制備的粉末為吸附劑前驅(qū)體,氫氧化鋰為鋰源,加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值(pH≈13)[13],進行靜態(tài)吸附.當達到吸附平衡時,測試溶液中Li+的濃度,并計算吸附容量,結果如表3所示.由表3可見,隨著溶液中初始鋰離子濃度的增加,在吸附平衡時殘余鋰離子的濃度及吸附劑吸附容量都呈現(xiàn)增加趨勢.結果表明,鋰離子濃度對吸附速率基本沒有影響,在一定的pH值下對吸附容量有顯著影響,鋰離子濃度越高,吸附容量越大.

    表3 不同濃度LiOH溶液中吸附結果

    2.3 選擇性吸附實驗

    表4為鋰離子篩選擇性吸附實驗結果.由表4可以看出,對于恒定的鋰離子水平和酸堿度來說,當LiOH和LiCl分別用作鋰源進行吸附時,獲得的吸附容量大致相等,這表明影響吸附容量的因素是液體中的鋰離子濃度和酸堿度,而不是鋰源.表明,該吸附劑具有選擇吸附性特性.

    表4 鋰離子篩選擇性吸附實驗結果

    4 結 論

    以CH3COOLi和Ti(OC4H9)4為鋰和鈦源,采用溶膠-凝膠法合成出Li2TiO3,然后用鹽酸處理制得偏鈦酸型吸附劑H2TiO3-Li.與傳統(tǒng)的固相反應相比,在溶膠-凝膠的制備過程中,鋰和鈦的混合更加均勻.以氫氧化鋰梯度濃度試液進行吸附,經(jīng)酸洗、吸附、選擇性吸附,對H2TiO3-Li性能進行研究.通過X射線衍射(XRD)、電感耦合等離子光譜儀(ICP)對其產(chǎn)物及過程產(chǎn)物進行表征檢測.結果表明:650 ℃是最佳煅燒溫度,在此溫度下鋰離子從鈦酸鋰中的提取率最佳;反應在1 h內(nèi)的吸附速率最高,吸附量可達到24 h吸附量的50%,2~24 h內(nèi)吸附效率逐漸趨于平緩,隨著吸附時間的延長,吸附量也隨之增加;在恒定的鋰離子水平和酸堿度下,以不同的鋰源進行吸附時,獲得的吸附容量大致相等,表明該吸附劑具有選擇吸附性特性;隨著氫氧化鋰濃度的增加,H2TiO3-Li吸附劑吸附能力顯著增大.

    通過溶膠凝膠法制備的H2TiO3-Li吸附劑,制備流程簡單、可循環(huán)吸附、吸附容量高,具有良好的應用價值以及實際發(fā)展前景.但離子型吸附劑呈粉末狀,具有流動性高、折損率高的特點,因此加強其物理強度成為了新的挑戰(zhàn).

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