隧道孔型對高壓陽極鋁箔特性的影響

羅向軍，汪啟橋，呂根品，李 剛，肖遠(yuǎn)龍，

(1.乳源瑤族自治縣東陽光化成箔有限公司，廣東韶關(guān) 512721；2.韶關(guān)東陽光科技研發(fā)有限公司，廣東韶關(guān) 512721；3.東莞東陽光科研發(fā)有限公司，廣東東莞 523871)

鋁電解電容器具有高容量和高耐壓等特性，是電子工程中一種重要的基礎(chǔ)元器件。為了滿足鋁電解電容器小型化需求，要求電容器核心材料陽極箔具備高比表面積。目前，在酸性高溫溶液中對鋁箔進(jìn)行電化學(xué)腐蝕是制造高性能的高壓電極箔非常成熟的工藝[1-4]。由于受晶體學(xué)因素控制，孔洞將會沿著(100)方向以數(shù)μm·s-1的速度生長，從而形成大量隧道孔[5-6]。在這個過程中，隧道孔側(cè)壁會鈍化，而孔洞尖端保持活性狀態(tài)。目前已有大量研究工作系統(tǒng)考察了隧道孔生長過程的控制因素[5-9]。

隧道孔生長過程通常會存在錐度現(xiàn)象，而錐度的產(chǎn)生普遍認(rèn)為是因為孔內(nèi)離子傳質(zhì)阻力和歐姆降的增加所造成。Goad 研究了鋁箔腐蝕時隧道孔形貌，提出隧道寬度與深度呈現(xiàn)指數(shù)關(guān)系[10]。為了獲得高比容，需要對發(fā)孔鋁箔進(jìn)行擴孔處理，以得到預(yù)期的孔徑。而隧道孔的錐度使得通過擴孔工藝來獲得合適孔尺寸變得更加困難。當(dāng)前常用的擴孔工藝主要包括硝酸溶液中電化學(xué)擴孔技術(shù)和鹽酸溶液中純化學(xué)擴孔技術(shù)。而這兩種擴孔工藝導(dǎo)致腐蝕箔的孔洞結(jié)構(gòu)也會有所不同[3，11]。目前，大量優(yōu)秀的研究工作都表明，隧道孔的結(jié)構(gòu)對陽極箔性能有很大影響[9，12-15]。然而，這些工作都側(cè)重于隧道孔型與陽極箔比容的研究，而關(guān)于對化成能耗和孔內(nèi)電解液特性影響的研究很少報道，尤其是孔內(nèi)Cl-傳質(zhì)及電解液溫升速率方面幾乎未有報道。筆者基于法拉第定律，提出了一種評估腐蝕箔化成能耗的計算方法，而該方法并沒有涉及錐形孔的影響[16]。因此，深入了解隧道孔型對比容、化成能耗、孔內(nèi)Cl-傳質(zhì)及有負(fù)載時孔內(nèi)電解液溫升速率的影響，有助于開發(fā)鋁電解電容器用高性能陽極箔?；诖?，本文首先對比了不同腐蝕工藝對孔型的影響，隨后進(jìn)一步考察了隧道孔型對鋁電解電容器用陽極箔特性的影響，并通過電容器負(fù)載紋波電流測試溫升特性進(jìn)行驗證。

1 計算模型與實驗

1.1 陽極箔比容

腐蝕箔的比容與其表面孔洞分布方式、腐蝕深度以及氧化膜化成條件等有關(guān)。研究表明腐蝕箔孔洞按六角點陣排列時，單位面積的孔數(shù)目可達(dá)到最大，從而可使比容最大化。同時為了保證化成箔滿足強度和導(dǎo)電性要求，孔筋需要維持一定的厚度。假設(shè)電子鋁箔經(jīng)過擴面處理之后，形成的腐蝕孔上端直徑固定為dtop=1.2 μm，尖端直徑為dtip。化成過程中鋁芯逐步被消耗，同時生成氧化膜，消耗的鋁芯厚度為a1。氧化膜厚t與化成電壓成正比關(guān)系，即t=k·V，其中k為形成常數(shù)(通常取1.3 nm·V-1)，V為化成電壓?？捉詈穸葹閍2=0.4 μm，隧道孔深為h=50 μm。構(gòu)建的模型如圖1 所示，從而系統(tǒng)考察dtip變化對腐蝕箔性能的影響。

通過筆者以前的研究可以得到，化成時消耗鋁芯厚度a1與孔徑d和膜厚t關(guān)系為[15]:

通過式(1)可以獲得圓臺孔不同深度的消耗鋁芯厚度a1，并結(jié)合圓柱筒的靜電容計算公式，對圓臺孔進(jìn)行積分處理，從而可以得到不同dtip下的比容。

圖1 隧道孔模型示意圖Fig.1 Schematic illustration of tunnel model

1.2 化成能耗

在鋁箔化成過程中，發(fā)生Al+1.5O2-→0.5 Al2O3+3e 陽極氧化反應(yīng)，因此可以通過鋁的消耗來計算法拉第電量:

式中:z為鋁價電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)；ρ和M分別為Al 的密度和分子量；ΔV為參與陽極氧化反應(yīng)鋁的體積，ΔV可以通過圓臺體積公式獲得。因而化成能耗Q可以通過以下公式計算[17]:

式中:N為隧道孔密度，其值由上端直徑dtop、消耗鋁芯厚度a1和孔徑厚度a2確定；V為化成電壓。從而可以得到不同dtip下的化成能耗。

1.3 孔內(nèi)Cl-傳質(zhì)

在化成過程和電容器制程中，需要嚴(yán)格控制陽極箔的Cl-含量，通常要求低于1 mg·m-2。為了除去腐蝕箔隧道孔內(nèi)的Cl-，在腐蝕工藝中要增加硝酸或硫酸后處理工序。因此，理解孔型對隧道孔內(nèi)Cl-傳質(zhì)影響，有助于下游工藝的質(zhì)量管控。根據(jù)能斯特-普朗克方程，物質(zhì)傳遞貢獻(xiàn)主要由擴散、電遷移和對流組成[18]。在后處理工序中通常采用化學(xué)處理，而且處理液的循環(huán)也較弱，因此微尺寸孔內(nèi)電遷移和對流貢獻(xiàn)可以忽略，Cl-傳質(zhì)主要由擴散決定。根據(jù)物質(zhì)擴散方程[19]，

式中:C和D分別為Cl-摩爾濃度和擴散系數(shù)(2.03×10-5cm2·s-1)。通過形貌分析可以看出，純化學(xué)擴孔工藝中蝕孔傾向于保持圓臺結(jié)構(gòu)。筆者假設(shè)純化學(xué)擴孔后孔內(nèi)Cl-初始濃度為0.1 mol·L-1，考慮到后處理工序采用硝酸或硫酸，體相中Cl-濃度則為0。對于電化學(xué)擴孔而言，擴孔液常采用含有緩蝕劑的硝酸溶液，時間控制在400～600 s，隧道孔傾向于呈現(xiàn)圓柱或倒圓臺結(jié)構(gòu)。因而在后處理階段，隧道孔內(nèi)Cl-初始濃度假定為化學(xué)擴孔后處理穩(wěn)態(tài)值(0.28×10-6mol·L-1)?；谏鲜鲞吔鐥l件和初始值，通過有限元方法進(jìn)行求解偏微分方程(4)，可以獲得不同時間下隧道孔內(nèi)Cl-濃度分布[19]。

1.4 電解液溫升速率

電容器溫升特性通常是通過負(fù)載紋波電流來測試，這是因為電容器具有“通交流阻直流”的作用。陳國光等認(rèn)為，電解電容器溫升主要是由較大的漏電流所引起的發(fā)熱和存在tanδ損耗所引起的發(fā)熱等導(dǎo)致的。一般情況下，工作電解液電阻是tanδ損耗所引起的發(fā)熱的主要部分。而在討論tanδ參數(shù)時，在交流電情況下可以引出一個簡單的等效串聯(lián)電路[20]。由于陽極箔與陰極箔距離很近，隧道孔內(nèi)電解液的電阻熱效應(yīng)也會占據(jù)很重要作用，因此筆者將孔內(nèi)電解液近似為串聯(lián)電路來考察孔內(nèi)電解液溫升速率。本工作中采用的紋波電流密度為常規(guī)的3 mA·cm-2，基于孔密度N，可以得到單個隧道孔內(nèi)流通的電流I1。同樣對圓臺孔進(jìn)行積分處理，得到電解液發(fā)熱功率p如下所示:

式中:σ為電解液電導(dǎo)率；s(h)為圓臺孔內(nèi)電解液截面積。鋁電解電容器中電解液主要成分為支鏈雙羧基1，4-DDA 的銨鹽和乙二醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%)，其電導(dǎo)率約為0.15 S·m-1。根據(jù)傳熱學(xué)規(guī)律可知，產(chǎn)生的熱p將使電解液溫度升高，溫升速率為:

式中:c為電解液的比熱容，質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%乙二醇的比熱容為3.1 kJ· (kg·K)-1；ρe為電解液的密度；ΔVe為孔內(nèi)電解液體積。根據(jù)公式(5)和(6)，可以得到不同dtip下的有負(fù)載時孔內(nèi)電解液溫升速率。

1.5 腐蝕箔Cl-含量測試

取100 cm2的電化學(xué)擴孔箔和純化學(xué)擴孔箔樣品，在含80 ℃0.5 mol·L-1硫酸的具塞錐形瓶中溶解90 min，采用比濁法檢測腐蝕箔中的Cl-含量。

1.6 電容器溫升測試及壽命測試

將具有圓柱形孔的陽極箔(A 箔)和具有圓臺形孔(dtip約為0.85 μm)的陽極箔(B 箔)采用相同的工藝制成鋁電解電容器(規(guī)格為450 V 620×10-6F，?35 mm×50 mm)，其中兩種陽極箔710 V 化成電壓下的比容分別為0.56×10-6和0.49×10-6F·cm-2。在恒溫烘箱中對電容器進(jìn)行溫升測試，烘箱溫度為125 ℃，烘箱內(nèi)氣流速度控制在0.4 m·s-1，施加的紋波電流密度為常規(guī)的3 mA·cm-2，頻率為120 Hz，通過溫度采集器獲得電容器單元中心3 h 后的溫度來表征電容器溫升特性。同時，在上述負(fù)載條件下進(jìn)行電容器壽命測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕工藝對孔型的影響

一般而言，腐蝕箔性能主要受發(fā)孔工藝和擴孔工藝影響。發(fā)孔工藝決定了腐蝕箔蝕孔密度及孔分布均勻性，而擴孔工藝決定了腐蝕箔孔徑大小。目前，已成熟的商業(yè)化發(fā)孔工藝主要有單段恒電流發(fā)孔和多級衰減電流發(fā)孔(圖2(a))，擴孔工藝主要有硝酸溶液中電化學(xué)擴孔和鹽酸溶液中純化學(xué)擴孔。圖2 給出了不同發(fā)孔工藝和擴孔工藝下典型的腐蝕箔形貌對比圖。可以看出，在恒電流發(fā)孔工藝中(圖2(b))，腐蝕箔存在大量的長短孔，這主要是因為蝕孔的引發(fā)和生長不同步所致。而且，隧道孔尖端也有大量的彎頭，這說明隧道孔達(dá)到了極限長度，尖端出現(xiàn)鈍化，在不斷電情況下，尖端側(cè)邊發(fā)生溶解。相比較而言，衰減電流發(fā)孔工藝中(圖2(c))，孔深均勻性和尖端彎頭有很大改善。這主要是因為該工藝中后期的衰減電流有效抑制了蝕孔的引發(fā)，而初期產(chǎn)生的蝕孔可以繼續(xù)生長，從而改善了腐蝕箔形貌。目前，電化學(xué)擴孔具有易于調(diào)控孔型和提升比容的優(yōu)勢，是現(xiàn)有擴孔工藝中的主流技術(shù)路線。從圖2(b)和2(c)可以看出，電化學(xué)擴孔后，腐蝕箔隧道孔保持圓柱狀結(jié)構(gòu)，甚至有“大肚子”結(jié)構(gòu)。班朝磊等詳細(xì)研究了在3%的硝酸溶液中電化學(xué)擴孔時聚苯乙烯磺酸(PSSA)緩蝕劑的影響，發(fā)現(xiàn)PSSA 的存在使隧道孔型從圓錐形轉(zhuǎn)變成圓柱形[3]。然而，在純化學(xué)擴孔工藝中(圖2(d))，腐蝕箔隧道孔具有明顯的錐度。這是因為在鹽酸中進(jìn)行純化學(xué)擴孔時，隧道孔內(nèi)鋁的溶解主要取決于H+離子的傳質(zhì)作用，隧道孔上端阻抗較小優(yōu)先溶解。另外，純化學(xué)擴孔時，由于沒有靜電排斥作用，擴孔液中的Cu2+、Pb2+等高電位離子易于在鋁箔表面析出，與表層Al 形成局部原電池，促進(jìn)表層孔洞溶解而抑制內(nèi)部孔洞擴張，進(jìn)一步加劇蝕孔錐度[21]。由此可以看出，不同的腐蝕工藝對孔型會有很明顯的影響。因此，系統(tǒng)理解孔型對腐蝕化成箔性能和下游電容器特性影響具有重要指導(dǎo)意義。

圖2 不同發(fā)孔工藝和擴孔工藝的腐蝕箔形貌對比圖Fig.2 Comparison of etching foil morphology with different tunnel generating and widening process

2.2 dtip對比容和化成能耗的影響

在本工作中，腐蝕孔上端直徑dtop固定為1.2 μm，通過改變尖端直徑dtip來考察孔型對腐蝕箔比容的影響。一般而言，dtip值受擴孔條件影響很大。圖3 給出了陽極箔520 V 比容與隧道孔尖端直徑dtip的變化關(guān)系。從圖3 中可以看出，陽極箔比容與dtip幾乎呈線性關(guān)系，而且隨著dtip的減少，陽極箔比容顯著降低(28%)。這主要是因為錐度減少了隧道孔有效表面積，導(dǎo)致比容明顯衰減。

腐蝕箔進(jìn)行化成處理時，其表面會發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，形成一層耐電壓且抗腐蝕的Al2O3膜。對于中高壓陽極箔，化成能耗是化成工藝中一個重要的指標(biāo)參數(shù)。目前有很多方法可以有效地降低化成能耗，比如改進(jìn)液體饋電槽液[22]或調(diào)控腐蝕箔孔洞尺寸[16]。因此，筆者也考察了孔型對化成能耗的影響。圖4 給出了化成能耗與隧道孔尖端直徑dtip的變化關(guān)系。從圖4中可以看出，化成能耗與dtip也呈現(xiàn)線性關(guān)系，且隨著dtip的減少，化成能耗顯著降低，與比容呈現(xiàn)類似的趨勢。這說明化成能耗和比容都與比表面積有關(guān)。

圖3 陽極箔520 V 比容與dtip的變化關(guān)系Fig.3 Relationship of specific capacitance of anode foil at the 520 V formed voltage with dtip

圖4 化成能耗與dtip的變化關(guān)系Fig.4 Relationship of energy consumption of anode foil at the 520 V formed voltage with dtip

2.3 dtip對孔內(nèi)Cl-傳質(zhì)影響

通過形貌分析可以看出，純化學(xué)擴孔工藝中蝕孔傾向于保持圓臺結(jié)構(gòu)。為了增加dtip以提升比容，通常需要增大化學(xué)擴孔強度，因此孔內(nèi)Cl-濃度會較高。筆者假設(shè)純化學(xué)擴孔后孔內(nèi)Cl-濃度為0.1 mol·L-1，考慮到后處理工序采用硝酸或硫酸，體相中Cl-濃度則為0。通過求解方程(4)，可以獲得不同dtip下，擴散達(dá)到穩(wěn)態(tài)后(80 s)隧道孔內(nèi)Cl-濃度，如圖5 所示。達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，隧道孔內(nèi)Cl-離子濃度呈均一分布。從圖5 可以看出，隨著dtip的增加，經(jīng)化學(xué)擴孔工藝的隧道孔內(nèi)Cl-濃度從0.198×10-6mol·L-1逐漸增大到0.306×10-6mol·L-1。因此，純化學(xué)擴孔箔內(nèi)部的Cl-濃度依然較高，這也可能為下游工序帶來潛在的風(fēng)險。

圖5 孔內(nèi)Cl-傳質(zhì)與dtip的關(guān)系Fig.5 Relationship of Cl- transportion in the tunnel with dtip

對于電化學(xué)擴孔而言，擴孔液常采用含有緩蝕劑的硝酸溶液，時間控制在400～600 s，隧道孔傾向于呈現(xiàn)圓柱或倒圓臺結(jié)構(gòu)。因而在后處理階段，隧道孔內(nèi)Cl-初始濃度假定為化學(xué)擴孔后處理穩(wěn)態(tài)值(0.28×10-6mol·L-1)，類似地可以計算出達(dá)到穩(wěn)態(tài)后孔內(nèi)Cl-濃度，如圖5 所示。可以看出，經(jīng)過后處理工序之后，電化學(xué)擴孔箔孔內(nèi)Cl-濃度非常地低，說明電化學(xué)擴孔工藝對Cl-濃度控制更加有利。為了驗證電化學(xué)擴孔箔和純化學(xué)擴孔箔樣品中Cl-含量差異，筆者采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)比濁法測試腐蝕箔Cl-含量。測試結(jié)果表明，電化學(xué)擴孔箔氯離子含量為0.3 mg·m-2，比純化學(xué)擴孔箔的(0.9 mg·m-2)要低。因此，對于殘留氯根含量較高的樣品，需要加強硝酸后處理和水洗的應(yīng)對措施，以降低氯根帶來的失效風(fēng)險。

2.4 dtip對孔內(nèi)電解液溫度影響

電解電容器溫升主要是由較大的漏電流和存在tanδ損耗導(dǎo)致的。隨著化成氧化膜品質(zhì)的提升，電解電容器的漏電流有很大的改進(jìn)，可以控制在一個比較合理的范圍，對溫升的影響較小。相比較而言，工作電解液電阻則是一個重要的影響因素。最近，有大量工作在開發(fā)導(dǎo)電性高分子聚合物比如PEDOT[23-24]、聚吡咯或聚苯胺[25]作為鋁電解電容器的工作電解質(zhì)，其目的在于降低電解質(zhì)的電阻，從而減小電容器溫升和保證電容器壽命。因此，理解隧道孔型對孔內(nèi)電解液溫升的影響，將有助于改善鋁電解電容器性能。圖6給出了隧道孔內(nèi)電解液溫升速率ΔT與dtip的變化關(guān)系。從圖6 中可以看出，隧道孔內(nèi)電解液溫升速率隨著dtip的減少，首先緩慢增加再急劇增加；相比于圓柱形孔(dtip=1.2 μm 時)，低dtip區(qū)域孔的溫升速率增加6～50 倍。這主要是因為，隨著dtip的減少，隧道孔錐度越明顯，孔內(nèi)電解液電阻變化越大。而孔內(nèi)電解液溫度上升會局部加速氧化膜劣化和影響工作電解液特性，帶來漏電流增大的風(fēng)險。因此，采用具有大dtip的陽極箔更利于改善電容器性能。

圖6 隧道孔內(nèi)電解液溫升速率與dtip的變化關(guān)系Fig.6 Relationship of temperature rise rate of electrolyte in the tunnel with dtip

進(jìn)一步將兩種不同孔型的陽極箔制成鋁電解電容器，在恒溫烘箱中對電容器進(jìn)行溫升測試。筆者發(fā)現(xiàn)，加載紋波電流3 h 后，采用A 箔制成的電容器溫升為3.6 ℃。相同條件下，基于B 箔制成的電容器溫升達(dá)到8.7 ℃，為A 箔溫升的2.4 倍。實際上，電容器溫升會受ESR、用箔量和卷繞緊密度等因素共同影響。例如，對于同容量規(guī)格產(chǎn)品，本工作中兩種陽極箔實際使用面積不同，導(dǎo)致施加的總紋波電流存在差異。根據(jù)電阻產(chǎn)熱原理，即p∝I2，可以簡化推導(dǎo)出因電流差異導(dǎo)致的B 箔溫升是A 箔的1.3 倍。相應(yīng)地，A 箔制成的電容器125 ℃下壽命可以達(dá)到3000 h，而B 箔制成的電容器125 ℃下壽命只有1900 h。這一結(jié)果說明dtip的合理選擇對電容器性能很關(guān)鍵。

3 結(jié)論

本工作對比了腐蝕工藝對孔型的影響，同時系統(tǒng)考察了隧道孔型對陽極箔比容、化成能耗及孔內(nèi)電解液溫升速率的影響。結(jié)果表明，電化學(xué)擴孔工藝中蝕孔傾向于保持圓柱狀結(jié)構(gòu)，而純化學(xué)擴孔工藝中蝕孔有明顯的錐度。隧道孔尖端直徑dtip的減少，顯著降低陽極箔比容(28%)和化成能耗(22%)，這主要是因為錐度減少了隧道孔有效表面積。隧道孔內(nèi)Cl-濃度隨著dtip的增加逐漸增加，相比于化學(xué)擴孔工藝，在電化學(xué)擴孔工藝中箔的Cl-濃度要低。隧道孔內(nèi)電解液溫升速率隨dtip減少明顯增加，相比于柱狀孔，低dtip區(qū)域孔的溫升速率增加6～50 倍。紋波電流負(fù)載測試結(jié)果表明，基于圓柱形隧道孔的陽極箔制成的電容器溫升更小。因此采用具有大dtip的陽極箔將有助于改善電容器性能。