硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中廢酸和廢水的治理

＊陳海平 胡越 桂晨冉 丁文娟

（安徽金星鈦白（集團）有限公司 安徽 243000）

當前我國的金紅型鈦白粉并不具備明顯的競爭優(yōu)勢，這一方面是由于我國的鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)并未達到國外的先進水準，產(chǎn)品質(zhì)量相比于國外產(chǎn)品具有一定的差距。另一方面，我國當前生產(chǎn)方面關(guān)于鈦白粉的細分市場關(guān)注度不足，生產(chǎn)的產(chǎn)品更多偏向于通用性，忽視了細分市場的需求，尤其是在針對廢酸、廢水的處理上更是存在一定的不足，造成了污染的排放。廢酸濃縮工藝最難的還是廢酸中的硫酸鹽和可溶性鈦在溫度和酸度升高后，形成大量成分非常復雜的結(jié)晶物質(zhì)，堵塞設(shè)備和管路，從而導致生產(chǎn)的停頓。

德國拜爾公司從20世紀50年代后期就開始研究廢酸濃縮除雜技術(shù)，1982年拜爾在德國的krefeld-uerdingen采用自主創(chuàng)新技術(shù)，經(jīng)過幾十年的努力創(chuàng)造了生產(chǎn)鈦白的硫酸閉路循環(huán)模式。其中，瑞士sulzerscherwyss公司采用廢酸濃縮，首先通過三級蒸發(fā)將廢酸從20%濃縮至65%左右，再冷卻結(jié)晶，過濾分離出硫酸鹽，然后將分離出硫酸鹽后的質(zhì)量分數(shù)約70%的廢酸送入末級濃縮器濃縮至90%，直接供酸解使用。加拿大chemetics公司將廢酸噴射到噴霧干燥器中，酸和水蒸汽被蒸發(fā)掉，冷凝后得到93%-96%的硫酸，金屬硫酸煙收集在旋風收塵器中，回收的硫酸可直接用于生產(chǎn)鈦白粉。但是運行成本都很高，給公司帶來不少壓力。

1.硫酸法生產(chǎn)鈦白粉產(chǎn)生的廢酸除雜工藝的方法與應用

首先對不同礦源進行分析，了解廢酸的雜質(zhì)含量來源。然后對水解后的廢酸進行檢測，羅列出不同礦源廢酸組成差異。廢酸中的雜質(zhì)分為可溶性和不可溶性，其中不可溶性廢酸雜質(zhì)以偏鈦酸為主，我們經(jīng)過CN過濾器分離出偏鈦酸，使得廢酸澄清度達到一定的水平。經(jīng)過初步澄清的廢酸達不到使用要求，我們通過膜選型，對廢酸中超細不可溶性雜質(zhì)和可溶性雜質(zhì)進行下一步分離過濾，最終達到使用要求。經(jīng)過膜過濾后的純凈稀硫酸通過雙效濃縮提濃至50%，最終通過配酸酸解回用。目前國內(nèi)外采用的治理方法大致可分為3大類：回收利用、綜合利用與中和處理。其中綜合利用就是要先除雜再利用，關(guān)于除雜再利用，無論哪種方法，設(shè)備檢修復雜，運行成本都是很高。

由于鈦鐵礦礦源的多樣性，廢酸的成分較為復雜。除雜效果的好壞直接影響到設(shè)備連續(xù)運行的周期，因此很多工廠都在尋找一種比較經(jīng)濟的除雜方法和除雜效率最高的控制點（酸濃、溫度）?？v觀國內(nèi)外廢酸除雜利用專利技術(shù)和實際運行效果，未來鈦白粉廢酸處理都要解決以下幾個共性問題。

首先，廢酸中不溶性鈦的去除。一方面一洗廢酸必須經(jīng)過澄清過濾，除掉絕大部分的偏鈦酸細小顆粒。另一方面尾氣中的二氧化鈦粉塵必須盡可能地凈化，單純依靠雙旋風，效率偏低。國內(nèi)江蘇某工廠在煙氣噴淋前設(shè)置了電除塵進行二氧化鈦粉塵的捕集，取得了不錯的效果。

其次，合理選擇每一級濃縮后控制的濃度與溫度，這一點非常重要。控制好各級濃縮的溫度和濃度，其意義在于，廢酸在濃縮過程中沒有或盡可能少地析出硫酸鹽晶體，防止堵塞換熱器；濃縮后進行降溫的時候，硫酸鹽以結(jié)晶形式很容易析出。

2.硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中廢酸和廢水的治理關(guān)鍵技術(shù)及設(shè)計思想

(1)設(shè)計思想

首先了解不同的礦源產(chǎn)生的廢酸組分，通過中試跟蹤出不同礦源對應的廢酸通過CN過濾器后，廢酸懸浮物能達到什么水平。再根據(jù)目標值廢酸固含量0.02g/L，選擇符合要求的設(shè)備數(shù)量和型號。一旦懸浮物達到要求后，檢測出廢酸中的微量元素雜質(zhì)含量，在實驗室針對不同的孔徑的膜，分別進行廢酸膜過濾實驗，觀察不同孔徑，不同過濾速度的膜截留能力，選擇出最佳實驗數(shù)據(jù)的澄清廢酸。在澄清度都達到要求后，將此廢酸應用于雙效濃縮，摸索出不同負壓和溫度下廢酸濃度和設(shè)備結(jié)垢情況，最終得到能正常生產(chǎn)的廢酸，并應用于配酸和酸解。

(2)硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中廢酸和廢水的治理關(guān)鍵技術(shù)

①礦源分析。采用先進的WDXRF光譜儀，可以分析從鈹（Be）到鈾（U）的范圍更廣的元素，濃度范圍從sub-ppm到100%。

②不同礦源水解工藝后廢酸的檢測。針對國內(nèi)攀枝花礦和國外肯尼亞礦，越南礦分別進行水解工藝的操作，對廢酸組分進行化驗分析。其中水解采用外加晶種微壓工藝技術(shù)。

一洗產(chǎn)生的稀廢酸濾液經(jīng)過CN過濾器分離出偏鈦酸，偏鈦酸返回水洗進料槽；CN型過濾器是一種固液分離裝置，采用高分子粒子吸附過濾技術(shù)，利用一層懸浮過濾介質(zhì)，吸收過濾液體中的懸浮物，使排出液清澈，保證該設(shè)備除去懸浮物效率在98.5%以上；底部沉淀分離出濃度較高的偏鈦酸，偏鈦酸在CN過濾器底部排出、返回水洗進料槽回收利用。CN過濾器采用獨特的反沖洗技術(shù)不會出現(xiàn)過濾器堵塞和結(jié)垢，以保證長期的過濾效果。

稀廢酸清液用泵打入高分子膜過濾器，廢酸中的鐵、鈣、鎂等金屬雜質(zhì)被膜分離出來，清液得到清澈的稀硫酸溶液；一洗產(chǎn)生的稀廢酸濾液經(jīng)過CN過濾器得到的上層清液為稀廢酸清液，內(nèi)含有大量可溶性雜質(zhì)，比如鐵離子、鈣離子、鎂離子等；含有大量可溶性離子的稀酸無法再次回入系統(tǒng)再次使用，以免系統(tǒng)內(nèi)可溶性雜質(zhì)含量累積、增大，如若稀酸回收利用首先需要除雜；將廢酸清液轉(zhuǎn)入高分子膜過濾器，廢酸中的鐵、鈣、鎂等雜質(zhì)金屬離子被膜分離出來、除去，得到純凈的稀硫酸溶液；設(shè)備選用FRP材料，耐腐蝕、維修工作量少、使用可靠性高、壽命長。采用0.2μm和1.0μm兩種孔徑的膜，分別在0.06-0.09MPa、2-5m/s，25-40℃條件下進行循環(huán)過濾，定時取一定體積滲透液，重量法測定懸浮固體量，計算截留率。

將稀硫酸泵送到雙效濃縮系統(tǒng)，稀硫酸濃度由22%提濃到50%左右。將上述除去雜質(zhì)的稀硫酸清液轉(zhuǎn)入雙效濃縮系統(tǒng)，低溫濃縮廢酸，減少廢酸內(nèi)殘余鈣鎂結(jié)垢，保持一效溫度30-45℃，二效溫度45-55℃，稀硫酸濃度由22%提濃到50%左右，跟蹤酸濃度和純凈度，同時關(guān)注管道設(shè)備結(jié)垢情況。

濃度為50%的硫酸與98%的酸進行混配到濃度為91%的酸，作為鈦礦酸解反應酸使用。經(jīng)過除雜和濃縮后的廢酸，無論澄清度和濃度都達到我們配酸和回用的要求，我們會將50%的酸和98%的酸進行混合配置成91%的酸，針對配置濃酸是否影響酸解指標再進行跟蹤。

3.硫酸法生產(chǎn)鈦白粉產(chǎn)生的廢酸除雜工藝研究方案、技術(shù)路線、組織方式

(1)CN過濾器的使用

一洗產(chǎn)生的稀廢酸通過泵送入CN過濾器，打開CN過濾器的進料閥，在正常生產(chǎn)的情況下，每間隔3-6h時回收一次漿料，打開CN過濾器底部漿料排料閥，使白水、漿料進入漿料收集槽，收集的偏鈦酸返回水洗進料槽。當放出的漿料濃度變低時，關(guān)閉漿料閥。每班進行反吹，先關(guān)閉CN過濾器進料閥，停止進料，然后打開CN過濾器漿料排放閥，使液位到CN過濾器上部隔板以下，關(guān)閉漿料排料閥，同時關(guān)閉CN過濾器卸壓閥并打開空氣卸壓閥。打開反吹壓空進入CN過濾器的球閥，當反吹操作完成后，靜置5-10min，重新向CN過濾器進料。

(2)膜過濾器的使用

以壓力為驅(qū)動力，以膜為過濾介質(zhì)，實現(xiàn)溶劑與溶質(zhì)分離。微濾膜的孔徑一般都會大于0.1μm，所以不會對溶液態(tài)的金屬離子進行截留，必須要經(jīng)過一定的預處理使重金屬離子轉(zhuǎn)化為大于0.1μm的不溶態(tài)微粒，再利用微濾膜方式進行去除，所以在膜過濾前設(shè)定一道預處理過程。最終將廢酸中的鐵、鈣、鎂等金屬雜質(zhì)被膜分離出來，得到清澈的稀硫酸溶液。

(3)雙效濃縮

將膜分離后的清廢酸泵送入系統(tǒng)，依次經(jīng)過第一預熱器，第二預熱器預熱后進入二效分離器，經(jīng)二效強制循環(huán)泵循環(huán)后，通過轉(zhuǎn)料泵進入一效分離器，經(jīng)過一效強制循環(huán)泵循環(huán)后，通過出料泵或自流的方式進入濃廢酸桶。蒸汽經(jīng)過減溫減壓達到工藝要求的溫度和壓力，先進入一效加熱室。經(jīng)一效加熱室加熱在一效分離器蒸發(fā)的二次蒸汽，在系統(tǒng)負壓的作用下進入二效加熱室，產(chǎn)生的冷凝水進入二效冷凝水桶，通過二效冷凝水泵泵入第一預熱器對稀廢酸進行預熱，預熱后的冷凝水進入冷凝水桶，通過自流進入一樓冰機冷凝水桶送至其他工段使用。最終將稀硫酸濃度由22%提濃到50%左右。

(4)配酸回用

經(jīng)過濃縮后廢酸濃度大概為50%，按照一定的比例通過泵輸送至硫酸系統(tǒng)98%的酸出料管，混合好的硫酸進入93%的酸硫酸罐區(qū)，利用陽極保護酸冷卻器對配好的硫酸進行冷卻。冷卻至40℃以下酸解回用，引發(fā)鈦礦反應。

(5)工藝流程簡述

①原礦磨碎

按照配料配比的工藝要求，把不同礦源的礦粉按照配料比例混合，用球磨機將鈦精礦粉碎至一定的粒度，以符合酸解工藝需求。

②酸解

鈦鐵礦中的二氧化鈦有著很多的雜質(zhì)，根據(jù)其性質(zhì)分為可溶性和不溶性。酸解就是將可溶性的雜質(zhì)分解并形成硫酸鹽類，并將其溶解于水中形成懸濁液，以便于借助重力沉降和過濾的方式除掉不溶性雜質(zhì)。鈦鐵礦的酸解是硫酸法鈦白粉生產(chǎn)的第一步化學反應，是將粉碎后的鈦鐵礦粉末加入濃硫酸中，將鈦鐵礦中的二氧化鈦和其它可以與硫酸反應的成分統(tǒng)統(tǒng)分解成硫酸鹽類。

③鈦液凈化

酸解后鈦液借助于重力作用，向鈦液中加入沉降劑（主要絮凝劑是改性聚丙烯酰胺），除去鈦液中的不溶性雜質(zhì)和膠體顆粒，使鈦液初步凈化。凈化后鈦液通過固液分離，得到懸浮物在一定工藝范圍內(nèi)的比較純凈的鈦液。通過泵送入冷凍結(jié)晶工序，冷凍結(jié)晶是在冷凍鍋中進行，主要利用硫酸亞鐵的溶解度隨著鈦液溫度降低而降低的性質(zhì)。用冷凍水帶走鈦液熱量，使其降至適當?shù)臏囟龋瑥亩勾罅康牧蛩醽嗚F結(jié)晶析出，達到除去大量鐵含量的目的。冷凍后的鈦液經(jīng)亞鐵分離，得到我們需要的稀鈦液。

④水解

采用外加晶種微壓水解技術(shù)。外加晶種是將預先制備好的晶種定量加入到水解槽中，能有效的控制水解粒子的形狀和大小，蒸汽耗用也相對較低。完成這一水解過程關(guān)鍵是擁有合適的設(shè)施、嚴格的操作及控制，本項目采取合理設(shè)備結(jié)構(gòu)和布置，對溫度、壓力、流量等進行全面的控制，減少人為誤差，確保獲得最佳的水解工藝條件和穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量。

⑤水洗

水洗的任務(wù)是將水合二氧化鈦與母液分離，采用摩爾洗滌方式，抽取一洗上片時的濾液和水洗開始前10min的濾液。

⑥CN過濾

一洗產(chǎn)生的稀廢酸濾液經(jīng)過CN過濾器分離出偏鈦酸，偏鈦酸返回水洗進料槽，CN過濾器采用整體玻璃鋼，耐酸耐堿，一般耐溫65℃。內(nèi)部裝有約半米高的懸浮介質(zhì)層，介質(zhì)在過濾器內(nèi)均勻分布，緊密排列，吸附截留水中懸浮物，在介質(zhì)表面形成濾餅層。隨著濾餅層變厚，重力大于浮力，則掉落進入底部濃縮液區(qū)。

⑦膜過濾

我們將稀廢酸清液用泵打入高分子膜過濾器，廢酸中鐵、鈣、鎂等金屬雜質(zhì)被膜分離出來，清液得到清澈的稀硫酸溶液。

⑧雙效濃縮

將稀硫酸泵送到雙效濃縮系統(tǒng)，薄膜蒸發(fā)蒸發(fā)出來的低壓蒸汽經(jīng)過一級換熱，其潛能被充分利用，稀硫酸濃度由20%-30%提高至45%-55%。

⑨廢酸回用

濃度為50%左右的硫酸與98%酸進行混配到濃度為91%左右的酸，作為鈦礦酸解反應酸使用。

⑩組織方式

化驗室研磨不同礦源檢測組分；→不同礦源外加晶種微壓水解下的廢酸組分含量；→將一洗產(chǎn)生的稀硫酸經(jīng)過CN過濾器分離出偏鈦酸，目標是過濾后偏鈦酸含量小于等于0.02g/L，將過濾后的偏鈦酸移至水洗槽；稀廢酸清液用泵打入高分子膜過濾器，廢酸中的鐵、鈣、鎂等金屬雜質(zhì)被膜分離出來，制備成清澈的稀硫酸溶液，目標是過濾后總鐵含量小于等于1g/L；→將稀硫酸泵送到雙效濃縮系統(tǒng)，經(jīng)過兩級蒸發(fā)，稀硫酸濃度由22%提濃至50%左右，操作過程中跟蹤產(chǎn)能和設(shè)備的運行狀況；→將濃度為50%的酸和98%酸進行混合配制成濃度91%酸，作為鈦礦酸解反應酸使用，并跟蹤使用結(jié)果以及最終產(chǎn)品質(zhì)量。

當前我國的金紅型鈦白粉由于生產(chǎn)技術(shù)的落后，在廢酸、廢水的治理上存在一定的不足造成了污染的排放。因此，本文主要針對當前硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中廢酸和廢水的治理相關(guān)要點進行闡述，期望能夠?qū)Ξ斍暗沫h(huán)境保護工作具有一定的積極影響。

4.酸性廢水中的實際有效治理工藝

在酸性廢水治理工藝中，需要注意提高廢酸濃縮法的操作規(guī)范要求，優(yōu)化廢酸中和生產(chǎn)操作標準效果，調(diào)整廢酸生產(chǎn)中的顏料。通過氨中和作用，實施硫酸銨和硫酸亞鐵肥料的加工，通過調(diào)節(jié)池、中和曝氣池、沉淀過濾后達到真空脫水標準，再進行泥餅操作，最終完成酸性廢水的整體工藝流程。

在生產(chǎn)操作中，需要對酸性廢水進行操作分析處理。酸解尾氣過濾洗滌后，需要對煅燒尾氣進行洗滌操作，通過一次性的洗廢水處理，對設(shè)備中的洗水和地坪面進行清理。會產(chǎn)生鈦白粉，50-80m3。硫酸中含量大概為2%左右，其中包含少量的硫酸亞鐵和鈦白粉。

按照國內(nèi)外硫酸鈦白粉操作工藝，采用石灰乳化操作實現(xiàn)酸中和廢水處理，達到治理新操作工藝的標準要求。在工藝流程中，酸性廢水處理，需要進入到調(diào)節(jié)池內(nèi)部，經(jīng)過水解、量化均衡操作，實現(xiàn)中和。加入石灰石乳化劑，通過絮狀沉淀反應，通過曝氣作用實現(xiàn)Fe離子的轉(zhuǎn)換，從2價轉(zhuǎn)化為3價，在沉淀中生成CaSO4和Fe2O3，經(jīng)過沉淀后匯集到集泥池中，經(jīng)過脫水加壓操作處理，送至污泥堆放場內(nèi)部，達到廢水標準排放的作用目標。

按照市級標準環(huán)境操作要求，需要對硫酸鈦白粉廠進行酸性治理監(jiān)控，判斷酸性廢水中的處理流程和操作工藝。通過分析出水量，控制在30mg內(nèi)，達到可靠排污的標準要求。工藝關(guān)鍵操作中，需要確定中和硫酸所產(chǎn)生的硫酸鈣，控制器實際的沉降變化水平。在設(shè)計中，對沉降工藝段的設(shè)計進行選型匹配調(diào)整，提高沉降的整體效果。

在廢酸處理工藝操作中，通過氨中和作用，實施生產(chǎn)偏差的評估，回收廢酸氧化，經(jīng)過生鐵鎂肥的加工作用，利用廢酸生產(chǎn)實現(xiàn)硫酸鋅、硫酸鎂、硫酸鉀等的加工工藝效果。

5.結(jié)語

綜上所述，硫酸鈦白粉末生產(chǎn)加工過程中，需要以廢酸生產(chǎn)工藝的顏料、氨中和生產(chǎn)廢料加工標準，判斷符合企業(yè)生產(chǎn)操作周邊工藝的規(guī)范要求。結(jié)合廢酸綜合治理要求，對產(chǎn)品進行有效的規(guī)范利用，選定符合實際適應操作規(guī)范方式的處理辦法。酸性廢水中，采用石灰乳化作用治理方法工藝較為成熟，可以達到穩(wěn)定排放的作用目標。