烷氧基取代酞菁化合物的合成、表征*

趙美，王月霞

（1.榆林職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，陜西 榆林719000；2.陜西延長中煤榆林能源化工有限公司 質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，陜西 榆林718500）

前言

酞菁化合物可作為非線性光學(xué)材料、光限制配合物材料、液晶顯示材料、催化劑、分子磁體、光動力學(xué)癌癥治療藥物、分子電子元器件等，因此對酞菁類化合物的研究具有十分重要的意義。酞菁是由四個異吲哚單元組成的平面大環(huán)共軛體系，式1顯示了酞菁的分子結(jié)構(gòu)。酞菁（Pc）大環(huán)周圍的1，4，8，11，15，18，22，25位置被稱為非周邊位置（np-site）或α位；2，3，9，10，16，17，23，24位置被稱為周邊位置（p-site）或β位，取代基的位置、種類對酞菁的物理和化學(xué)性質(zhì)影響非常大。通過在酞菁的周邊、非周邊位置上引入不同的取代基，并對所得到化合物進(jìn)行比較研究，發(fā)現(xiàn)不同的取代基將對酞菁的各種光譜性質(zhì)[1,2]造成一定的影響，使酞菁配合物具有作為各種分子功能材料的巨大應(yīng)用潛力。本文介紹了一系列烷氧基取代的自由酞菁、金屬酞菁的合成方法和表征方法，獲得的各種光譜及數(shù)據(jù)對研究酞菁化合物有著極大的作用。

式1 Pc的結(jié)構(gòu)

1 實驗部分

1.1 試劑

1.1.1 合成M[Pc（β-OC4H9）8]（M=2H,Zn）的試劑

鄰苯二酚、液溴、DMF、正戊醇（加金屬鈉蒸餾）、柱色譜硅膠（200～300目）、甲苯、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇、五氧化二磷、氨水、石油醚、1-溴代正丁烷、無水K2CO3、無水Na2SO4、氰化亞銅、冰醋酸、金屬鋰、活性炭、Zn（CH3COO）2·2H2O，所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.1.2 合成M[Pc（α-OC4H9）8]（M=2H，Zn，Cd，Mn）的試劑

2,3-二氰基-1,4-二氫醌、丙酮、無水K2CO3、碘代正丁烷、甲醇、金屬鋰、正丁醇、冰乙酸、甲苯、Zn（CH3COO）2·2H2O、C4H6MnO4·4H2O、CdCl2·5/2H2O、DMF、氯仿，所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.1.3 合成M[Pc（α-OC5H11）4]（M=2H，In）的試劑

正己烷、DMF、乙醇、無水K2CO3、無水MgSO4、無水乙醚、甲苯、金屬鋰、正戊醇、甲醇、氯仿、InCl3·4H2O，所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.2 儀器

Hitachi U-4100型紫外可見分光光度計（測試波長范圍300nm～900nm），Bruker DPX 400型核磁共振光譜儀（CDCl3作為溶劑），BIORADFTS-16型紅外光譜儀（KBr壓片，以2cm-1的分辨率記錄），Bruker BIFLEX III型質(zhì)譜儀（Dithranol為基質(zhì)），Vario EL III型元素分析儀（以He為載氣進(jìn)行C，H，N測量），JEM-100CXⅡ型透射電子顯微鏡，Bruker SMART APEXII CCD diffractometer型X-射線單晶衍射儀。

1.3 合成[3,4]

1.3.1 合成M[Pc（β-OC4H9）8]（M=2H，Zn）

式2 H2[Pc（β-OC4H9）8]and Zn[Pc（β-OC4H9）8]的合成路線

1.3.1.1 合成2,3,9,10,16,17,23,24-八丁氧基自由酞菁

（1）合成4,5-二溴-鄰二苯酚

向90mL冷的冰醋酸中溶入20g（0.18mol）鄰苯二酚，再把20mL（0.388mol）液溴溶于90mL冰醋酸中，將該溶液滴加到鄰苯二酚的醋酸溶液中。緩慢滴加，保證反應(yīng)完全。滴加完畢，水浴加熱下減壓蒸餾除去反應(yīng)中產(chǎn)生的溴化氫和反應(yīng)混合物中的乙酸。殘渣倒入700g冰水中，得到大量灰白色沉淀。過濾，干燥，收率大約85%。

（2）合成4,5-二丁氧基-鄰二溴苯

6.7g（0.025mol）4,5-二溴鄰苯二酚，0.05mol 1-溴代正丁烷，20g無水碳酸鉀在30mL新蒸的N,N-二甲基甲酰胺中，溫度控制在110～120℃，攪拌反應(yīng)8h。冷卻得到棕色混合物，將其倒入300mL冷水中，用甲苯萃取，用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥。再利用活性碳進(jìn)行脫色，蒸發(fā)甲苯后得棕色粗產(chǎn)品。用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得9.48g白色晶體，收率為90%。

（3）合成4,5-二丁氧基-鄰二氰基苯

9.48g（25.0mmol）4,5-二丁氧基-鄰二溴苯，5.3g（59.2mmol）氰化亞銅，62mL N,N-二甲基甲酰胺，溫度控制在150～160℃，攪拌反應(yīng)6h?；旌衔锢鋮s后，倒入1000mL濃氨水中，通入空氣24h。反應(yīng)混合物變?yōu)樗{(lán)色時，用800mL甲苯進(jìn)行萃取，再用水洗滌至pH值為中性，用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥。蒸發(fā)掉溶劑，用氯仿/石油醚=2∶1作為淋洗液進(jìn)行色譜柱層析（200～300目硅膠），再用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得0.96g白色沉淀，收率為14%。

（4）合成2,3,9,10,16,17,23,24-八丁氧基取代自由酞菁

向5mL正戊醇中加入1.95mmol 4,5-二丁氧基-鄰二氰基苯和4mmol金屬Li，N2保護(hù)下加熱到120℃反應(yīng)2h。冷卻到室溫，再加入100mL甲醇，邊攪拌邊滴加2mL乙酸，過濾，收集析出的固體，用甲醇洗滌，干燥。再用氯仿為淋洗液在硅膠柱上提純，收集綠色帶，蒸去溶劑，用甲醇/氯仿混合溶劑重結(jié)晶。得到0.12g深綠色粉末狀固體，收率約5.6%。

1.3.1.2 合成2,3,9,10,16,17,23,24-八丁氧基取代鋅酞菁

向4mLDMF中加入0.10mmolZn（CH3COO）2·2H2O和0.05mmol自由酞菁，在N2保護(hù)下加熱到150℃，回流約4h，減壓蒸餾，蒸去溶劑，用氯仿為淋洗液在硅膠柱上提純，再用甲醇/氯仿混合溶劑重結(jié)晶，得到45mg墨綠色針狀晶體，收率約為78%。

1.3.2 合成M[Pc（α-OC4H9）8]（M=2H,Zn,Cd,Mn）

式3 H2[Pc（α-OC4H9）8]and M[Pc（α-OC4H9）8]（M=Zn，Cd，Mn）的合成路線

1.3.2.1 合成1,4,8,11,15,18,22,25-八烷氧基取代酞菁（1）合成3,6-二丁氧基-1,2-二氰基苯

N2保護(hù)下，1.60g 2,3-二氰基-1,4-二氫醌和150mL干燥的丙酮加入到裝有磁子的反應(yīng)器中，在不斷攪拌下加入6.0g碳酸鉀和9.2g碘代正丁烷，回流反應(yīng)60h。冷卻后，將所得混合物倒入300mL水中，產(chǎn)品析出，抽濾。得到的粗產(chǎn)品用少量氯仿溶解，加入甲醇重結(jié)晶。再次抽濾后，在空氣中放置1d，真空干燥1h，得到1.05g白色固體，收率38%。

（2）合成1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基取代自由酞菁

合成方法與2,3,9,10,16,17,23,24-八丁氧基取代自由酞菁的合成方法類似，見上文。最終得到0.14g深綠色粉末狀固體，收率約6.4%。

1.3.2.2 合成1,4,8,11,15,1,22,25-八烷氧基取代金屬酞菁

合成1,4,8,11,15,18,22,25-八烷氧基取代酞菁錳、酞菁鋅、酞菁鎘的步驟與合成2,3,9,10,16,17,23,24-八丁氧基取代鋅酞菁類似，見上文。只是加入金屬錳鹽C4H6MnO4·4H2O、金屬鋅鹽Zn（CH3COO）2·2H2O和金屬鎘鹽CdCl2·5/2H2O，在此不再詳細(xì)敘述，收率大約分別為10%、20%、9%。

1.3.3 合成M[Pc（α-OC5H11）4]（M=2H,In

式4 H2[Pc（α-OC5H11）4]and In[Pc（α-OC5H11）4]Cl的合成路線

1.3.3.1 合成1,8,15,22-四烷氧基取代自由酞菁（1）合成3-戊氧基鄰二氰基苯

將1g 3-硝基鄰二氰基苯、2.5mL正戊醇、8g無水碳酸鉀加入到12mL干燥的DMF中，室溫下攪拌反應(yīng)48h。反應(yīng)混合物倒入100mL水中，用乙醚（100mL*3）萃取，用無水硫酸鎂干燥，蒸去乙醚后用硅膠柱提純，淋洗液為甲苯。蒸去甲苯后真空干燥，得到0.3g產(chǎn)物，收率約24%。

（2）合成1,8,15,22-四烷氧基取代酞菁[5]

將240mg（0.89mmol）3-戊氧基鄰二氰基苯和28mg（4mmol）金屬Li加入到6mL正戊醇中，在N2保護(hù)下加熱到110℃，反應(yīng)4h。冷卻到室溫后加入100mL甲醇，邊攪拌邊滴加2mL乙酸，過濾收集析出的固體，用甲醇洗滌，干燥。再以氯仿為淋洗液在硅膠柱上提純，收集第二個綠色帶，蒸去溶劑，用甲醇/氯仿混合溶劑重結(jié)晶。得到0.16g深綠色粉末狀固體，收率約21%。

1.3.3.2 合成1,8,15,22-四戊氧基取代酞菁銦

合成方法與合成2,3,9,10,16,17,23,24-八丁氧基取代鋅酞菁類似，見上文。只是加入金屬銦鹽InCl3·4H2O（0.10mmol），最終得到墨綠色針狀晶體36.5mg，收率約72%。

2 結(jié)果與討論

2.1 電子吸收光譜[6,7,8]（UV-Vis）

該系列烷氧基取代酞菁配合物的電子吸收光譜數(shù)據(jù)均在CHCl3中測得，總結(jié)歸納在表1中。由表1可以看出，該系列酞菁配合物在可見光區(qū)域（600～800nm）有很強的吸收帶（通常稱為Q帶）。此外，在紫外區(qū)（340nm左右）有一個較強吸收帶，一般稱為Soret帶，也稱為B帶。Q帶和Soret帶分別對應(yīng)于酞菁分子能級圖中的不同能級間的電子躍遷。

表1 取代酞菁化合物的紫外可見吸收光譜數(shù)據(jù)Table 1 The UV-Vis absorption spectrum data of the substituent phthalocyanines

圖1 H2[Pc（β-OC4H9）8]（A），Zn[Pc（β-OC4H9）8]（B），H2[Pc（α-OC4H9）8]（C），Mn[Pc（α-OC4H9）8（D）的紫外可見吸收光譜圖Fig.1 The UV-Vis absorption spectra of H2[Pc（β-OC4H9）8]（A），Zn[Pc（β-OC4H9）8]（B），H2[Pc（α-OC4H9）8]（C）and Mn[Pc（α-OC4H9）8（D）

根據(jù)以上譜圖我們可以得出這樣的結(jié)論，α位取代配合物和β位取代配合物相比，因為酞菁配體非周邊位置的取代基比周邊位置對酞菁環(huán)的影響更大，所以在供電子基團的作用下，可以清楚地看出α位取代配合物的Q吸收帶較β位取代配合物的Q吸收帶發(fā)生了明顯紅移。

2.2 核磁共振氫譜1H NMR

通過核磁共振測試[9,10]，證明分子結(jié)構(gòu)正確無誤，且產(chǎn)品的純度相當(dāng)高。圖2給出了Cd[Pc（α-OC4H9）8]的核磁共振譜圖。以圖2為例，δ7.44～7.54的雙重峰是Pc環(huán)上芳香H的信號，δ4.80～4.96的三重峰是OCH2質(zhì)子的信號，δ1.62～2.14的多重峰是烷氧基鏈上其它亞甲基H的信號，δ1.03～1.05的三重峰是CH3質(zhì)子的信號。

圖2 Cd[Pc（α-OC4H9）8]的核磁共振氫譜圖Fig.2 The 1H NMR spectrum of Cd[Pc（α-OC4H9）8]

表2 取代酞菁化合物的核磁共振氫譜數(shù)據(jù)Table 2 The 1H NMR data of the substituent phthalocyanines

2.3 紅外光譜IR

運用紅外光譜對所合成的一系列酞菁化合物進(jìn)行了表征，并對所觀測到的譜峰進(jìn)行了指認(rèn)[11,12,13]。結(jié)果顯示共有的吸收有系列化合物的異吲哚環(huán)伸縮峰、吡咯C=C伸縮峰；H2[Pc（β-OC4H9）8]在1098.85cm-1處，Zn[Pc（β-OC4H9）8]在1095.40cm-1處，Zn[Pc（α-OC4H9）8]在1098.04cm-1處，Cd[Pc（α-OC4H9）8]在1098.75cm-1處，H2[Pc（α-OC5H11）4]在1110.54cm-1處，In[Pc（α-OC5H11）4]Cl在1080.97cm-1處的C-H彎曲峰；H2[Pc（β-OC4H9）8]在743.06cm-1處，Zn[Pc（β-OC4H9）8]在741.74cm-1處，H2[Pc（α-OC4H9）8]在746.40～720.99cm-1處，Mn[Pc（α-OC4H9）8]在740.82cm-1處，H2[Pc（α-OC5H11）4]在746.79cm-1處，In[Pc（α-OC5H11）4]Cl在739.32cm-1處的C-H搖擺峰。

圖3 H2[Pc（α-OC4H9）8]（A），Zn[Pc（α-OC4H9）8]（B），Cd[Pc（α-OC4H9）8]（C），Mn[Pc（α-OC4H9）8]（D）的紅外光譜圖Fig.3 The infrared spectra of H2[Pc（α-OC4H9）8]（A），Zn[Pc（α-OC4H9）8]（B），Cd[Pc（α-OC4H9）8]（C）and Mn[Pc（α-OC4H9）8]（D）

該系列酞菁化合物獨特的吸收有：位于2958～2954cm-1、2932～2922cm-1、2871～2854cm-1處的脂肪側(cè)鏈C-H對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動峰；另外值得注意的是，對于自由酞菁H2[Pc（β-OC4H9）8]、H2[Pc（α-OC4H9）8]、H2[Pc（α-OC5H11）4]預(yù)期中應(yīng)當(dāng)出現(xiàn)在高于3000cm-1位置的N-H伸縮振動，由于被相同位置的強烈H2O雜質(zhì)峰掩蓋而無法辨認(rèn)。

2.4 MALDI-TOF質(zhì)譜

表3 取代酞菁化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)Table 3 The mass spectrometric data of the substituent phthalocyanines

MALDI-TOF質(zhì)譜可以給出鮮明的分子離子峰，分子離子峰[M]+或[MH]+的m/z值一般等于產(chǎn)物相對分子量或相對分子量加一，可確切指示特定分子的存在。該系列烷氧基取代酞菁化合物均通過了質(zhì)譜測試，所測得m/z值均與理論相對分子量相符。表3中給出了各自的質(zhì)譜數(shù)據(jù)。

2.5 元素分析EA

為證實所合成的一系列烷氧基取代酞菁化合物的分子組成以及證明其純度，對所有化合物均進(jìn)行了元素分析（C、H、N）表征。在重復(fù)柱分離和重結(jié)晶之后，新合成的這些酞菁配合物都得到了滿意的元素分析數(shù)據(jù)，見表4。

表4 取代酞菁化合物的元素分析數(shù)據(jù)Table 4 The elemental analysis data of the substituent phthalocyanines

2.6 化合物的自組裝形貌

圖4 H2[Pc（β-OC4H9）8]的TEM圖像Fig.4 The TEM images of the H2[Pc（β-OC4H9）8]

圖5 H2[Pc（α-OC5H11）4]的TEM圖像Fig.5 The TEM images of the H2[Pc（α-OC5H11）4]

自組裝可以創(chuàng)造具有新穎結(jié)構(gòu)和功能的有序分子聚集體，具體是通過分子間相互作用形成的[14]。首先配制10-3～10-5mol-1的樣品溶液，溶劑選用氯仿，在另一個小玻璃瓶中加入一定量的甲醇溶液，然后用微量注射器吸取30～50μL的樣品溶液，快速注入到甲醇溶液中，放置30min左右，用滴管吸取少量組裝之后的溶液滴加在覆蓋有碳膜的銅網(wǎng)上，就可以用于TEM的測試了。圖4中的A圖是放大50000倍后得到的圖像，B圖是放大14000倍得到的圖像，從圖中可以看出H2[Pc（β-OC4H9）8]自組裝后得到的是納米棒狀結(jié)構(gòu)；圖5中的A，B圖均為放大10000倍后得到的圖像，可以看出H2[Pc（α-OC5H11）4]自組裝后得到的是納米線狀結(jié)構(gòu)。

2.7 化合物的結(jié)構(gòu)研究

單晶的培養(yǎng)是通過溶劑揮發(fā)法來實現(xiàn)的，甲醇慢慢擴散到盛有Zn[Pc（α-OC4H9）8]氯仿溶液的小玻璃瓶中，大約20d左右生成了適合X-射線分析的晶體。圖6是Zn[Pc（α-OC4H9）8]的晶體結(jié)構(gòu)圖，表5列出了Zn[Pc（α-OC4H9）8]的晶胞參數(shù)和部分測量參數(shù)。這個晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，四個這樣的配合物分子存在于同一個晶胞中，這四個分子是面對面交錯著排列在一起的。

圖6 Zn[Pc（α-OC4H9）8]的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.6 The crystal structure diagram of the Zn[Pc（α-OC4H9）8]

表5 Zn[Pc（α-OC4H9）8]的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 5 The crystallographic data of the Zn[Pc（α-OC4H9）8]

3 結(jié)論

我們合成了一系列含有不同烷氧基取代的酞菁化合物[15]，并利用各種光譜對這些化合物進(jìn)行了充分的表征。結(jié)果表明，酞菁配體上取代基的種類、數(shù)量和位置對化合物的各種光譜性質(zhì)均有一定的影響，從而為合成新型酞菁并作為特殊的功能材料奠定了一定的基礎(chǔ)。

此外，通過對一系列化合物在甲醇溶液中進(jìn)行自組裝測試，發(fā)現(xiàn)H2[Pc（β-OC4H9）8]、H2[Pc（α-OC5H11）4]能夠分別形成納米棒狀結(jié)構(gòu)和納米線狀結(jié)構(gòu)的自組裝形貌，說明酞菁化合物作為功能材料有著巨大的應(yīng)用潛力，可以通過自組裝技術(shù)獲得期望的材料結(jié)構(gòu)。

利用溶劑揮發(fā)法得到了Zn[Pc（α-OC4H9）8]的單晶，經(jīng)過X-射線單晶衍射儀測試后，獲得了該化合物的一系列相關(guān)晶體數(shù)據(jù)，為更好地掌握化合物的性質(zhì)提供了依據(jù)。