染料敏化太陽能電池及敏化劑研究進(jìn)展*

徐靖坤，鄭立輝

（東北石油大學(xué) 秦皇島校區(qū)，河北 秦皇島066004）

引言

隨著傳統(tǒng)化石能源的日漸枯竭以及人們對(duì)環(huán)境污染問題的日益重視，風(fēng)能、核能、太陽能等成為未來替代能源的最好選擇。其中，太陽能以無污染、來源廣、成本低等優(yōu)勢(shì)而成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。太陽能是一種寬波譜的電磁輻射，其波長范圍主要集中在200～4000nm之間，其中約50%集中在400～760nm的可見光區(qū)。它可以通過植物的光合作用轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，還可以通過太陽能集熱器、太陽能電池等設(shè)備轉(zhuǎn)化為熱能、電能等而被利用?，F(xiàn)已開發(fā)了多種類型的太陽能電池，如硅基太陽能電池、薄膜太陽能電池、有機(jī)太陽能電池、染料敏化太陽能電池等。盡管硅基太陽能電池現(xiàn)在應(yīng)用最廣，其實(shí)驗(yàn)室能量轉(zhuǎn)化效率也高達(dá)25%，但其制備過程中會(huì)產(chǎn)生較大的環(huán)境污染，而且制備成本較高，因此開發(fā)環(huán)境友好、價(jià)格低廉的太陽能電池成為科學(xué)研究和生產(chǎn)開發(fā)的主要方向。其中，染料敏化太陽能電池DSSC（Dye sensitized solar cell）由于原料來源廣泛、制備方便、成本較低而成為研究的熱點(diǎn)[1～4]。

1991年，瑞士洛桑工學(xué)院的Gratzel小組以聯(lián)吡啶釕敏化納米TiO2作光陽極，首次制備了具有“三明治”式結(jié)構(gòu)的DSSC，盡管其光電轉(zhuǎn)化效率不到1%，但由于制備成本低廉、材料來源廣泛而成為太陽能利用的潛在發(fā)展方向[5]。在后期的研究和發(fā)展過程中，通過染料敏化劑改良、光陽極制備技術(shù)更新、電解液調(diào)整、電池封裝技術(shù)進(jìn)步等，染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率會(huì)逐漸提高。目前，已報(bào)道的實(shí)驗(yàn)室DSSC最高光電轉(zhuǎn)化效率已達(dá)到14.3%[6]，基本達(dá)到了商業(yè)化15%的水平，為DSSC的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ)。

本文結(jié)合DSSC近期發(fā)展?fàn)顩r，從DSSC結(jié)構(gòu)和工作原理出發(fā)，結(jié)合DSSC性能評(píng)價(jià)參數(shù)，分析了限制DSSC轉(zhuǎn)化效率的主要因素，重點(diǎn)針對(duì)染料敏化劑的研究和開發(fā)方向進(jìn)行了闡述。

1 DSSC結(jié)構(gòu)及工作原理

DSSC是模擬自然界植物光合作用而開發(fā)的一種光電轉(zhuǎn)化設(shè)備，具有“三明治”式結(jié)構(gòu)，具體如圖1所示。由光敏染料、光陽極、對(duì)電極、電解質(zhì)體系組成。其中光敏染料為在可見光區(qū)有吸收的小分子，他們通過吸收可見光產(chǎn)生電子躍遷，生成激發(fā)態(tài)光敏染料分子。激發(fā)態(tài)光敏染料中的電子進(jìn)入光陽極半導(dǎo)體材料（常用納米TiO2）的導(dǎo)帶，并通過導(dǎo)電玻璃輸送到外電路，而生成的氧化態(tài)光敏染料分子則從電解質(zhì)系統(tǒng)（常用I-/I3-）得到電子被還原為基態(tài)光敏染料，完成一次電子釋放；進(jìn)入外電路的電子通過負(fù)載后進(jìn)入對(duì)電極，在對(duì)電極（常用鉑電極或鍍鉑電極）的催化作用下將電子輸送回電解質(zhì)系統(tǒng)，補(bǔ)充電解質(zhì)系統(tǒng)流失的電子，并形成完整的回路，完成電子循環(huán)。DSSC的電子輸送過程見圖1，電子產(chǎn)生和輸送過程可通過下列方程表示。

圖1 染料敏化太陽能電池結(jié)構(gòu)及工作原理圖Fig.1 The structure and the principle of Dye Sensitized Solar Cell

①光敏染料激發(fā)過程：D+hv→D*

②電子從激發(fā)態(tài)光敏染料轉(zhuǎn)移到光陽極過程：D*→D++e-

③光敏染料還原過程：2D++2I-→2D+I3-

④光陽極產(chǎn)生的電子通過外電路送至對(duì)電極

⑤對(duì)電極電子回收過程：I3-+2e-→3I-

其中D表示基態(tài)光敏染料，D*表示激發(fā)態(tài)光敏染料。

除上述過程外，進(jìn)入光陽極半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的電子還可以與氧化態(tài)染料分子或電解質(zhì)系統(tǒng)中的氧化態(tài)物質(zhì)結(jié)合形成暗電流，從而導(dǎo)致進(jìn)入外電路的電子減少，降低太陽能電池的效率。其結(jié)合方程如下：

結(jié)合DSSC工作原理，一般優(yōu)良DSSC對(duì)各部分結(jié)構(gòu)有如下要求：

（1）光敏染料：一般而言，光敏染料要在可見光區(qū)有盡可能寬的吸收光譜帶和高的物質(zhì)的量吸光系數(shù)，以增強(qiáng)DSSC的光吸收效率；同時(shí)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，以增強(qiáng)DSSC的使用壽命。另外，光敏染料要與半導(dǎo)體材料有良好的吸附性，其激發(fā)態(tài)能級(jí)要與半導(dǎo)體導(dǎo)帶的能級(jí)相匹配，從而保證電子躍遷后順利進(jìn)入半導(dǎo)體，產(chǎn)生光生電子。常用的光敏染料為含有共軛基團(tuán)的有機(jī)分子，根據(jù)分子中是否含有金屬可分為金屬類光敏劑和非金屬類光敏劑[7～9]。近年來，天然光敏劑，尤其是來自細(xì)菌的生物光敏劑成為光敏劑的一個(gè)主要研究方向[10～12]。除有機(jī)光敏劑外，在DSSC中，也有采用在可見光區(qū)有吸收能力的半導(dǎo)體材料，如PbS、CdS等做光敏材料，但這些材料存在易聚集，壽命短的問題。

（2）光陽極：首先要求光陽極具有較大的比表面積，以增大其對(duì)染料的吸附量；其次，要求其具有較高的禁帶寬度，以保證在光照過程中光陽極自身不被激發(fā)，同時(shí)又具有良好的電子輸送能力。因此，一般將納米尺度的半導(dǎo)體材料負(fù)載到導(dǎo)電玻璃上做光陽極，研究較多的有ZnO、TiO2、WO3等[13～16]，其中最為常用的是TiO2，有研究表明做光陽極材料時(shí)銳鈦礦型TiO2的光電性能要優(yōu)于金紅石型TiO2。為改善DSSC性能，人們不斷對(duì)TiO2進(jìn)行表面修飾，使其納米化、薄膜化[17,18]，并通過材料復(fù)合等方式，調(diào)控TiO2表明形貌，進(jìn)而提升DSSC的效率。

（3）電解質(zhì)體系：電解質(zhì)體系是DSSC中電子傳遞的重要場所。一般要求電解質(zhì)體系能保證電子快速回流，及時(shí)還原處于氧化態(tài)的光敏染料。因此要求電解質(zhì)體系具有快速的擴(kuò)散速率，同時(shí)應(yīng)盡量避免與半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的電子復(fù)合[19]。另外，電解質(zhì)體系要易于封裝，以保證電池有較長的使用壽命。常用電解質(zhì)體系有液態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)和固態(tài)三種形式[20]，其中研究最為成熟的為液態(tài)電解質(zhì)體系，主要有I-/I3-、（SCN）2-/SCN-、[Fe（CN）6]3-/[Fe（CN）6]4-等。其中以I-/I3-效果最好，通過向電解質(zhì)體系中加入Li+、4-叔丁基吡啶等可進(jìn)一步改善電池性能。

（4）對(duì)電極：對(duì)電極是氧化態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行還原的場所，通過該過程可使進(jìn)入外電路中的電子有效回流到電解質(zhì)體系。一般為保證電子的有效回流，要求對(duì)電極具有良好的吸附和離解作用。常用的對(duì)電極一般采用鉑電極，或在普通電極上噴涂一層鉑粉，以使電極具有類似鉑的性質(zhì)。近年來也有研究采用鐵、鈷、鎳等做對(duì)電極[21]，在降低了電池制備成本的同時(shí)，也取得了良好的電池性能。

2 DSSC性能評(píng)價(jià)指標(biāo)

用于評(píng)價(jià)光伏器件的指標(biāo)均可用于DSSC性能的評(píng)價(jià)，常用表征參數(shù)主要有短路電流、開路電壓、光電轉(zhuǎn)化效率、填充因子和總光電轉(zhuǎn)化效率等。

（1）短路電流Isc和開路電壓Voc

Isc表示電池處于短路時(shí)的光電流，用于表示DSSC所能提供的最大電流；實(shí)際工作中，為方便對(duì)不同面積的電池進(jìn)行評(píng)價(jià)，常用單位面積上的短路電流（短路電流密度Jsc）進(jìn)行表示。Voc表示電池處于開路時(shí)的輸出光電壓，用于表示DSSC的電壓輸出能力。電池的Jsc和Voc用I-V曲線表示（圖2），其中曲線與橫坐標(biāo)交叉點(diǎn)為Voc，曲線與縱坐標(biāo)交叉點(diǎn)為Jsc。Jsc和Voc越大，表示DSSC的光電性能越好。

圖2 電池的I-V曲線Fig.2 The I-V curve of the battery

（2）光電轉(zhuǎn)化效率IPCE

IPCE用來表征在某一入射光波長下，DSSC將入射光轉(zhuǎn)化為光電子的能力，它的大小不僅與電池對(duì)入射光的吸收程度有關(guān)，也與電子在電池中的輸送效率有關(guān)。常用入射光波長和入射光頻率，以及該光照條件下產(chǎn)生的短路電流計(jì)算得到，計(jì)算公式如下：

λab：入射光波長；Pine：入射光功率，用照射在電極上的入射光強(qiáng)度表示。

（3）填充因子FF

FF表示電池最大輸出功率與短路電流和開路電壓乘積之比?？捎孟率奖硎荆?/p>

其大小僅與電子在電池中的輸送效率有關(guān)，其值越接近于1，表示電池性能越好。

（4）總轉(zhuǎn)化效率η

η表示電池在自然光照射條件下，將入射光轉(zhuǎn)化成有效光電流的能力，是電池總體性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)。常用AM1.5條件下（太陽總輻照度100mW·cm-2，太陽電池標(biāo)定溫度25±1℃）的氙燈光源模擬太陽光對(duì)電池性能進(jìn)行測定，以測定的電池最大輸出功率與入射光功率之比的計(jì)算得到。

3 光敏染料類型及其發(fā)展

在DSSC中，光敏染料擔(dān)負(fù)著光吸收的任務(wù)，其光吸收范圍和強(qiáng)度對(duì)電池的JSC、Voc、IPCE以及η起著決定性影響[22,23]，對(duì)電池的產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化進(jìn)程具有舉足輕重的作用?，F(xiàn)有開發(fā)的光敏染料主要有金屬配合物類和純有機(jī)類兩種。

（1）金屬配合物類光敏染料

金屬配合物類是目前已知的效率最高的光敏染料。它們吸收光能后，促使電子從配體的HOMO能級(jí)躍遷到LUMO能級(jí)，產(chǎn)生光生電子，還可以產(chǎn)生從中心金屬原子到配體的電子躍遷，從而拓寬染料的吸收譜帶?，F(xiàn)已開發(fā)的金屬配合物類光敏染料多以稀土金屬釕為中心原子，有多聯(lián)吡啶釕類、膦酸多吡啶釕類、多核聯(lián)吡啶釕類等[24]。Gratzel小組用N3（圖3）敏化納米TiO2，得到Jsc=18.2mA·cm-2、Voc=720mV、FF=0.73的DSSC，而且其總轉(zhuǎn)化效率首次達(dá)到了10%[25]；其后，該課題組又在N3分子的羧基上引入n-Bu4N制得N719，得到Jsc=17.73mAcm-2，Voc=846mV，F(xiàn)F=0.75的DSSC，其總轉(zhuǎn)化效率η達(dá)到11.18%[26]。

圖3 N3和N719結(jié)構(gòu)Fig.3 The structures of N3 and N719

盡管釕系光敏染料性能穩(wěn)定，且已取得了較好的電池性能，但金屬釕為稀有金屬，價(jià)格昂貴，而且金屬釕類配合物在近紅外區(qū)和紅外區(qū)都沒有吸收，因此，在后續(xù)的工作中，一方面通過金屬釕類光敏染料結(jié)構(gòu)改進(jìn)，拓寬其在可見光區(qū)的吸光范圍[27～29]，另一方面，開發(fā)新的成本低的光敏染料也成為新的研究方向。

研究者通過模擬植物進(jìn)行光合作用的葉綠素（圖4）結(jié)構(gòu)，開發(fā)了具有大環(huán)結(jié)構(gòu)的卟啉類金屬配合物光敏染料，不僅降低了光敏染料的制備成本，而且通過結(jié)構(gòu)修飾，不斷對(duì)卟啉分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，也取得了良好的光電轉(zhuǎn)化效率。2014年，Gratzel課題組[30]通過在卟啉分子中引入2,1,3-苯并噻二唑，制備了η為13%的卟啉光敏染料SM315（圖5），使DSSC的太陽光利用效率提高到了一個(gè)新的高度。仿照卟啉類光敏劑，人們又合成了同樣具有大環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬酞菁類染料，大大加強(qiáng)了DSSC在可見光區(qū)的吸收。然而由于金屬酞菁分子為平面結(jié)構(gòu)，在光陽極積聚嚴(yán)重，而且LUMO能級(jí)與TiO2能級(jí)匹配度不好，使得其總轉(zhuǎn)化效率不高。Nazeeruddin課題組[31]通過在鋅酞菁分子中引入叔丁基來抑制分子聚集，制得新的光敏染料PCH001，在680nm處IPCE達(dá)到了75%，η為3.05%。

圖4 葉綠素結(jié)構(gòu)Fig.4 The structure of chlorophyll

圖5 SM315的結(jié)構(gòu)Fig.5 The structure of SM315

金屬配合物類光敏染料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，化學(xué)穩(wěn)定性好，光譜響應(yīng)好，但多聯(lián)吡啶釕類染料與半導(dǎo)體材料結(jié)合不牢，易脫附；膦酸多吡啶釕類染料由于共軛效果差，光電轉(zhuǎn)化效率較低；多核聯(lián)吡啶釕類染料合成復(fù)雜，成本較高，而且由于其體積較大，實(shí)際光電轉(zhuǎn)化效率也不高。另外，盡管黑染料（圖6）擴(kuò)展了釕系配合物光敏染料的光譜吸收范圍[32]，但由于在TiO2半導(dǎo)體膜上吸附量降低，其光電轉(zhuǎn)化效率也沒有發(fā)生大幅度的提高。目前，針對(duì)金屬釕、卟啉類以及金屬酞菁類配合物的研究仍是染料敏化太陽能電池領(lǐng)域研究十分活躍的課題。

圖6 黑染料結(jié)構(gòu)Fig.6 The structure of black dye

（2）純有機(jī)類光敏染料

純有機(jī)類光敏染料的主要特征是含有較長的共軛體系。它通過共軛體系連接電子給體與受體形成D-π-A結(jié)構(gòu)，當(dāng)染料吸收光能后，產(chǎn)生從分子的HOMO能級(jí)到LUMO能級(jí)的電子躍遷，為DSSC提供了電子來源。通過調(diào)整共軛鏈或電子給體、電子受體的結(jié)構(gòu)均可對(duì)染料分子的吸收光譜范圍或強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)控。常見的有機(jī)類光敏染料主要有多烯類、香豆素類、花菁類、萘酰亞胺類、三苯胺類等[33]。如Horiuchi等[34]以二氫吲哚為電子給體，制得了一例光敏染料D102，其η達(dá)到6.1%，接近相同條件下N3染料6.3%的總轉(zhuǎn)化效率。隨后，Seigo Ito等人[35,36]在D102的硫代羰基上引入較長的烷基鏈制得D205，使染料在光陽極表面的聚集性得到了較大改善，將DSSC的η提升到了9.52%。

圖7 D102和D205結(jié)構(gòu)Fig.7 The structures of D102 and D205

Kitanura等[37]利用具有螺旋槳式結(jié)構(gòu)的三苯胺為電子給體，氰基乙酸為電子受體，通過多亞甲基鏈連接，制備了η為6.6%的三苯胺類染料；隨后，Suyoung Hwang等[38]通過在亞甲基鏈上引入苯環(huán)進(jìn)一步增加橋鍵的共軛體系，制備得到了TA-St-CA，其η為9.1%。

除了人工合成染料，自然界還存在大量天然染料，經(jīng)提取后可用作DSSC的光敏染料[39～44]，不僅可以有效降低成本，而且也為DSSC制作提供了穩(wěn)定的原料。Patrocinio等[45]從桑葚、藍(lán)莓等中提取花青素用作DSSC的光敏劑，經(jīng)測定其Voc為0.49V，Jsc為6.1mA/cm-2，而且有著良好的使用壽命，經(jīng)14W測試發(fā)現(xiàn)，其穩(wěn)定性基本與N3染料相同。

純有機(jī)類光敏染料由于含不飽和鍵，因此往往不穩(wěn)定，使用壽命較短，但其來源廣泛，價(jià)格便宜，而且由于有機(jī)染料分子合成簡單，不含金屬離子，尤其光譜吸收范圍可調(diào)，因此，備受研究者的青睞，而成為設(shè)計(jì)和開發(fā)的主要方向。

（3）復(fù)合敏化

一種分子對(duì)光譜的吸附程度有限，而評(píng)價(jià)太陽能電池總體性能往往通過總轉(zhuǎn)化效率體現(xiàn)，光敏染料對(duì)太陽光的吸收范圍往往對(duì)DSSC的性能具有重要影響。因此，實(shí)際研究工作中可通過多種光敏染料共混或添加輔助敏化劑的方式，改善光敏染料在光陽極的吸附狀態(tài)、聚集狀態(tài)或吸光范圍[46]。Zahra Parsa等[47]單獨(dú)利用卟啉類染料LD12和純有機(jī)光敏劑LD149敏化，得到DSSC的Voc、Jsc、η分別為620 mV、8.556 mA·cm-2、3.21%和624 mV、9.43 mA·cm-2、3.61%；而利用二者共敏化后，相同條件下，相應(yīng)參數(shù)分別提高到了644 mV、19.71 mA·cm-2和6.8%。

然而染料復(fù)合敏化往往受敏化染料能級(jí)結(jié)構(gòu)、相互之間吸附作用、相互之間電子轉(zhuǎn)移作用等的影響。因此，實(shí)際工作中，共敏化不一定能得到性能優(yōu)異的電池[48]，研究者更傾向于通過結(jié)構(gòu)調(diào)整或添加輔助試劑的方式改善光敏染料吸附狀態(tài)，進(jìn)而提高DSSC的性能。

4 結(jié)論

染料敏化太陽能電池通過模擬植物光合作用，將太陽能轉(zhuǎn)化為電能，具有原料來源廣、制備成本低、清潔無污染等優(yōu)勢(shì)，已成為太陽能利用的潛在開發(fā)方向。隨著對(duì)DSSC各部分結(jié)構(gòu)研究的日趨深入，其性能參數(shù)日漸改善，尤其對(duì)染料敏化劑結(jié)構(gòu)的改良和調(diào)整，以及輔助敏化劑和共敏染料的使用，使其在光陽極上的吸附和分散程度、與光陽極的能級(jí)匹配程度、光譜吸收范圍和強(qiáng)度等方面的研究取得了較大進(jìn)展，對(duì)提升DSSC的短路電流和開路電壓，改善總轉(zhuǎn)化效率起到了積極作用，染料敏化太陽能電池的產(chǎn)業(yè)化必將得以快速實(shí)現(xiàn)。