高性能脫醇型單組分硅橡膠密封膠的研究

龐文武，陳炳耀，陳德啟，楊超群，全文高

（1.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山528429；2.廣東三和控股有限公司，廣東 中山528325）

前言

脫醇型單組分硅橡膠密封膠膠漿不僅低毒環(huán)保，而且對(duì)金屬門窗、不銹鋼建材無腐蝕危害，在工程防水、門窗密封、石材粘接等行業(yè)領(lǐng)域被廣泛推廣和應(yīng)用。目前市場上售賣的脫醇型硅橡膠工藝配方比較陳舊，密封膠廠家普遍選用有機(jī)錫、氨基硅烷等具有刺激性氣味原料為硫化催化劑，不僅與社會(huì)環(huán)保理念相違背，而且經(jīng)過長時(shí)間貯存后膠液出現(xiàn)黃變、無法硫化成型或者黏度高等質(zhì)量問題[1]。為了解決脫醇型密封膠這些生產(chǎn)、施工問題，試驗(yàn)采用杜邦鈦酸酯作為催化劑，通過對(duì)比填料白炭黑、交聯(lián)劑種類與添加量等原料變化對(duì)密封膠硫化速率、粘接性能等影響進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

201二甲基硅油、氣相法白炭黑，工業(yè)級(jí)，卡博特（中國）投資有限公司；烷氧基硅烷交聯(lián)劑，工業(yè)級(jí)，湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司；偶聯(lián)劑，工業(yè)級(jí)，道康寧（張家港）投資有限公司；TYZOR726鈦酸酯催化劑，工業(yè)級(jí)，杜邦（中國）有限公司；烷氧基封端的聚有機(jī)硅氧烷，市售。

1.2 儀器設(shè)備

NH（Z）-30真空捏合機(jī)，南通福斯特機(jī)械制造有限公司；DP-20行星攪拌機(jī)，無錫智彤緣豐科技有限公司；NDJ-5S數(shù)顯黏度計(jì)，上海平軒科學(xué)儀器有限公司；WY-2000數(shù)顯電子拉力試驗(yàn)機(jī)，蘇州皖儀實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；DHG-9013A鼓風(fēng)干燥箱，上海篤特科學(xué)儀器有限公司。

1.3 密封膠的制備

按照工單順序，首先將100份（文中份數(shù)均為質(zhì)量份）107硅橡膠、10份二甲基硅油加入到NH（Z）-30真空捏合機(jī)攪拌均勻；然后高速攪拌中加入2份的氣相法白炭黑填料，待白炭黑分散均勻后打開抽真空閥門，繼續(xù)攪拌脫水2h后制得基料半成品。

上述基料完全冷卻后加入行星攪拌機(jī)中，加入6份交聯(lián)劑、1.5份偶聯(lián)劑、3份催化劑，保持真空條件在-0.085～-0.092之間繼續(xù)攪拌30min，出料后裝入膠管中貯存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 性能測試

表干時(shí)間：按照GB/T13477.5-2017《建筑密封材料試驗(yàn)方法：表干時(shí)間的測定》進(jìn)行測試，用手指端部輕輕接觸硅橡膠樣品上不同部位，記錄手指上無粘附試樣所需的時(shí)間。

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率：按照GB／T528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》方法，用拉力試驗(yàn)機(jī)將啞鈴狀或工字環(huán)狀標(biāo)準(zhǔn)試片進(jìn)行拉伸測試。

固化速度：將硅橡膠膠液擠入到高20mm寬20mm的楔形槽內(nèi)，然后放在溫度23℃、濕度50%的室溫環(huán)境下24h，最后用美工刀切開截面，測量膠液的固化深度。

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑填料性能與用量對(duì)密封膠性能的影響

氣相白炭黑與有機(jī)硅氧烷（107硅橡膠）分子結(jié)構(gòu)相似，是硅橡膠密封膠補(bǔ)強(qiáng)填料最佳選擇。未添加氣相白炭黑填料的密封增稠觸變性能差、脆性大，必須引入氣相白炭黑填料為密封膠補(bǔ)強(qiáng)[2]。如何確定氣相白炭黑種類與用量，是試驗(yàn)過程重點(diǎn)探討的課題。

2.1.1 白炭黑理化指標(biāo)對(duì)密封膠性能的影響

白炭黑原料在硅橡膠體系中主要起到補(bǔ)強(qiáng)、增硬的作用,對(duì)膠液的硫化速率、物理以及力學(xué)等性能有直接的影響。為了驗(yàn)證填料白炭黑理化指標(biāo)的比表面積值對(duì)硅橡膠性能的影響，試驗(yàn)通過單一法分別 選 用100±20m2/g、110±20m2/g、160±50m2/g、170±20m2/g、200m2/g等5組白炭黑為填料制膠。當(dāng)白炭黑W（質(zhì)量份）＝2%時(shí)，所制硅橡膠性能數(shù)據(jù)如下表1所示。

表1 白炭黑比表面積對(duì)硅橡膠性能的影響Table 1 The effect of specific surface area of fumed silica on the properties of silicone rubber

從表1數(shù)據(jù)可以看出，隨著氣相白炭黑比表面積的增加，密封膠的擠出性能、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率等性能先上升后下降。這可能是因?yàn)闅庀喟滋亢诘谋缺砻娣e越大，白炭黑表面的羥基含量增加，與107硅橡膠反應(yīng)的結(jié)合點(diǎn)會(huì)越密集，提高了密封膠的力學(xué)性能與初始黏度[3]。但比表面積過大時(shí)，結(jié)合點(diǎn)過于密集造成膠漿容易脆斷，同時(shí)分散性能下降也降低了膠漿的擠出性能。結(jié)合密封膠的粘接力學(xué)性能和擠出性能需求，試驗(yàn)選擇比表面積為110m2/g的白炭黑作為填料，所制密封膠力學(xué)性能較好，施工擠膠力度適中，是高性能低黏度脫醇型單組分硅橡膠密封膠填料體系的最佳選擇。

2.1.2 白炭黑添加量的影響

白炭黑具有良好的補(bǔ)強(qiáng)性能，是密封膠產(chǎn)品最佳填料品種。表2記錄了比表面積為110 m2/g的氣相白炭黑添加量對(duì)單組分硅橡膠綜合性能的影響。

表2 氣相白炭黑添加量對(duì)硅橡膠性能的影響Table 2 The effect of the amount of fumed silica added on the properties of silicone rubber

從試驗(yàn)數(shù)據(jù)表2可以看出，隨著氣相法白炭黑添加量的不斷增加，所制有機(jī)硅密封膠膠漿表干時(shí)間和擠出性迅速縮小，而密封膠的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率先上升后緩慢下降。這是因?yàn)闅庀喟滋亢谔盍系奶砑?，給密封膠膠漿起到良好的補(bǔ)強(qiáng)效果，白炭黑用量從0到2份過程，密封膠的力學(xué)性顯著提升。但當(dāng)白炭黑的用量超過2份時(shí)密封膠脆性增大，粘接性能差、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率開始下降。綜合考慮密封膠施工便捷以及保障良好力學(xué)性能，試驗(yàn)確定氣相白炭黑填料用量為2份最佳。

2.2 交聯(lián)劑種類與用量對(duì)硅橡膠性能的影響

2.2.1 交聯(lián)劑種類的影響

交聯(lián)劑在密封膠體系中主要作用是將107硅橡膠從鏈狀分子轉(zhuǎn)化成網(wǎng)狀交聯(lián)體系，不同種類的交聯(lián)劑交聯(lián)效果有很大的差異，直接影響到硅橡膠的綜合性能。

表3 交聯(lián)劑對(duì)硅橡膠性能的影響Table 3 The effect of crosslinking agent on the properties of silicone rubber

從表3數(shù)據(jù)可以看出，不同種類交聯(lián)劑所制密封膠性能也不一樣。以四乙氧基硅烷作為密封膠交聯(lián)劑原料，所制膠漿硫化速度慢，60min內(nèi)發(fā)現(xiàn)膠液無法表干和硫化成型，并在經(jīng)過熱貯后不硫化、未表干；以四甲氧基硅烷作為交聯(lián)劑，所制密封膠固化速度慢，熱貯后表干時(shí)間變化太大，貯存穩(wěn)定性差。相比之下，采用甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷作為交聯(lián)劑，所制密封膠在表干時(shí)間、固化速率、力學(xué)性能以及熱貯穩(wěn)定等性能均表現(xiàn)良好，其中前者比后者綜合性能更好。

綜上試驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，以甲基三甲氧基硅烷原料作為硅橡膠的交聯(lián)劑，所制膠液綜合性能最佳。

2.2.2 交聯(lián)劑添加量的影響

進(jìn)一步探討甲基三甲氧基硅烷用量對(duì)硅橡膠密封膠固化速度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率以及硫化速率的影響，見表4。

表4 交聯(lián)劑添加量對(duì)硅橡膠性能的影響Table 4 The effect of the amount of crosslinking agent on the performance of the sealant

從表4可以看出，隨著交聯(lián)劑甲基三甲氧基硅用量增多，所制硅橡膠的表干時(shí)間先減小后增加，而密封膠的力學(xué)性能和固化厚度先提升后下降。主要是因?yàn)榻宦?lián)劑少量增加時(shí)，可以加快密封膠的硫化速率，所以表干時(shí)間在減小、固化厚度逐漸增大，同時(shí)，交聯(lián)劑增多時(shí)密封膠交聯(lián)網(wǎng)點(diǎn)更密集，所以密封膠的力學(xué)性能拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率均明顯增強(qiáng)[4]。但交聯(lián)劑用量超過6份后，交聯(lián)劑過剩而沒有完全參與交聯(lián)反應(yīng)，需要未反應(yīng)的交聯(lián)劑揮發(fā)后才能表干。并且密封膠在過量的交聯(lián)劑反應(yīng)中，固化后的膠液容易脆化，力學(xué)粘接性能逐步下降。綜上考慮，作為硅橡膠密封膠交聯(lián)劑的甲基三甲氧基硅烷，選擇添加質(zhì)量份為6%時(shí)，所制密封膠力學(xué)性能與表干、固化厚度最佳。

2.3 偶聯(lián)劑對(duì)硅橡膠施工與貯存性能的影響

偶聯(lián)劑是一種多官能性硅烷化合物，密封膠體系中添加偶聯(lián)劑助劑原料，可以有效增強(qiáng)膠液對(duì)基材的粘結(jié)強(qiáng)度、擴(kuò)寬適用范圍。試驗(yàn)主要選取了常規(guī)的5個(gè)種類偶聯(lián)劑同等用量制樣，通過對(duì)密封膠膠液貯存老化前后硫化、表干性能的對(duì)比，共同探討偶聯(lián)劑種類對(duì)硅橡膠施工、貯存穩(wěn)定性的影響。

表5 偶聯(lián)劑種類對(duì)硅橡膠性能的影響Table 5 The effect of coupling agent type on the performance of sealant

從表5數(shù)據(jù)可以看出，同等用量的5個(gè)偶聯(lián)劑種類中，單氨基硅烷與雙氨基硅烷作為偶聯(lián)劑時(shí)，所制密封膠表干時(shí)間長、固化速率太慢，而且經(jīng)過熱貯或長時(shí)間貯存后出現(xiàn)不硫化現(xiàn)象[5]。以環(huán)氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷以及氨基-環(huán)氧復(fù)合硅烷為偶聯(lián)劑原料，所制密封膠表干時(shí)間縮短、固化速度加快，經(jīng)過熱貯以及長時(shí)間貯存都比較穩(wěn)定，是低黏度快固化密封膠生產(chǎn)較為理想的偶聯(lián)劑原料。綜合密封膠貯存性能和施工操作需求考慮，試驗(yàn)制膠選擇以氨基-環(huán)氧復(fù)合硅烷為偶聯(lián)劑，所制得硅橡膠密封膠不僅具有適中的表干時(shí)間和固化速率，而且施膠擠出方便、膠液貯存穩(wěn)定性好，有良好的市場發(fā)展前景。

3 結(jié)論

（1）試驗(yàn)制備了一款擠出性能適中、硫化速度快、貯存性能穩(wěn)定的脫醇型單組分硅橡膠密封膠，該密封膠生產(chǎn)過程以比表面積為110m2/g的白炭黑為填料、甲基三甲氧基硅烷做交聯(lián)劑、氨基-環(huán)氧復(fù)合硅烷為偶聯(lián)劑，硫化速度快、貯存穩(wěn)定以及粘接力學(xué)性能好。

（2）密封膠體系中補(bǔ)強(qiáng)填料與交聯(lián)劑原料含量，是影響密封膠膠液擠出性和硫化速率的關(guān)鍵因素。為了保障密封膠良好的分散性、貯存穩(wěn)定性和力學(xué)性能，試驗(yàn)選擇白炭黑用量為2份、交聯(lián)劑用量為6份，所制脫醇型單組分硅橡膠密封膠有更好的實(shí)用價(jià)值。

（3）普通的氨基硅烷偶聯(lián)劑因?yàn)榘被刻?，在密封膠交聯(lián)反應(yīng)過程中嚴(yán)重降低膠液的硫化速率和貯存性能，在密封膠經(jīng)過長時(shí)間貯存后出現(xiàn)不硫化問題。試驗(yàn)優(yōu)選用氨基-環(huán)氧復(fù)合硅烷為偶聯(lián)劑材料，該材料氨基原子少、化學(xué)性能穩(wěn)定，所制密封膠不僅固化速率適中、貯存穩(wěn)定性優(yōu)異，而且適用基材范圍較寬，有優(yōu)異的粘接適應(yīng)性。