PEMFC低負(fù)載鉑催化劑的研究進(jìn)展

王 婷，劉建峰，潘衛(wèi)國(guó)，尹詩(shī)斌

(1.上海電力大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院，上海 200090； 2.機(jī)械工業(yè)清潔發(fā)電環(huán)保技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090；3.廣西有色金屬及特色材料加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004；4.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004 )

目前，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)普遍使用的催化劑為碳載鉑(Pt/C)催化劑。鉑(Pt)屬于貴金屬，價(jià)格高、資源匱乏，增加了燃料電池的成本。為降低成本，開發(fā)低負(fù)載Pt催化劑是PEMFC研究的重點(diǎn)[1]。近年來的相關(guān)研究，就是在原有Pt基催化劑的基礎(chǔ)上制備各種高活性、高穩(wěn)定性的低載Pt催化劑，通過改進(jìn)Pt基催化劑的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高Pt的利用率，在降低Pt負(fù)載量的同時(shí)，提高陰極反應(yīng)速率。

目前研究的低載Pt催化劑，主要有核殼結(jié)構(gòu)催化劑[2]、Pt基合金催化劑[3-4]、新型碳載體催化劑[5]和特殊形貌催化劑等。本文作者概述了這些催化劑近年來的研究進(jìn)展。

1 Pt基核殼結(jié)構(gòu)

Pt基核殼結(jié)構(gòu)催化劑的成分和結(jié)構(gòu)可調(diào)，在提高Pt利用率、催化活性和穩(wěn)定上有很大的潛力，是PEMFC催化劑的研究熱點(diǎn)之一。核殼結(jié)構(gòu)一般是Pt分布在外殼，過渡金屬或合金組成內(nèi)殼。催化反應(yīng)主要是在催化劑的表面進(jìn)行，因此外殼以Pt為主，可提高電化學(xué)活性比表面積(ECSA)，減少Pt的使用量，提高利用率[6]。目前，核殼結(jié)構(gòu)的合成方法有晶種生長(zhǎng)法、去合金法、電化學(xué)沉積法和熱處理法等[7]。

核殼結(jié)構(gòu)中使用最多的內(nèi)核，由3d過渡金屬，如Ni、Co和Cu等構(gòu)成。L.Gan等[8-9]在去合金化Ni@Pt催化劑的研究中，以乙酰丙酮鉑Pt(acac)2和乙酰丙酮鎳Ni(acac)2為前驅(qū)體，油胺和油酸為表面活性劑，1，2-十四二醇為還原劑，采用改進(jìn)的低溫有機(jī)溶液法合成PtxNi1-x納米粒子，并對(duì)合成的單分散PtNi、PtNi3和PtNi5納米粒子進(jìn)行電化學(xué)脫合金合成，制得D-PtNi、D-PtNi3和D-PtNi5(D代表去合金化)。D-PtNi3具有更明顯的核殼結(jié)構(gòu)和最好的氧還原反應(yīng)(ORR)催化活性；同時(shí)，D-PtNi3催化劑的比活性和活性密度最高，分別比Pt/C催化劑提高了約5倍和10倍；不同粒徑催化劑的穩(wěn)定性不同，當(dāng)D-PtNi3的粒徑小于10 nm時(shí)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好。B.T. Sneed等[10]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為封端劑、肼為還原劑，在水溶液中低溫(50 ℃)制備Pd/Ni/Pt核殼三明治形催化劑，實(shí)現(xiàn)了Pt與Ni層厚度的可控，證實(shí)了Pd/Ni/Pt顆粒性能的提高，是Pt表面的壓縮應(yīng)變?cè)黾铀拢^小的粒徑和較大的Ni層厚度可保持更久的高活性和高穩(wěn)定性。K.A.Kuttiyiel等[11]以NH3為氮前驅(qū)體，通過化學(xué)還原法合成碳載的PtNiN核殼納米粒子催化劑，與商業(yè)Pt/C催化劑相比，ORR極化曲線測(cè)得的半波電位高55 mV，且可逆氫電極(RHE)的比活性和活性密度均為Pt/C的4.5～6.5倍。在高氧化條件下，PtNiN型核殼結(jié)構(gòu)電催化劑具有45%的初始面積，在0.1 mol/L KOH溶液中，進(jìn)行1 600 r/min、35 000次循環(huán)的耐久性實(shí)驗(yàn)，循環(huán)伏安(CV)測(cè)試表明，PtNiN核殼電催化劑的ECSA沒有損失，表明PtNiN催化劑對(duì)ORR具有很好的穩(wěn)定性。X.Y.Wang等[12]通過肌酐介導(dǎo)的水熱法制備Rh@Co@Pt核殼納米晶枝。該催化劑相較于商用Pt/C具有較大的ECSA，且比活性(61.86 mA/mg)相較于Pt/C(32.80 mA/mg)得到明顯提高。1 600 r/min掃描1 000次的耐久性實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑的電流衰減率為20%，小于Pt/C的45%，說明具有更好的穩(wěn)定性。M.C.Luo等[13]采用乙二醇微波輔助法合成CuxPty/C合金，以CuSO4為前驅(qū)體，并用硝酸對(duì)表面進(jìn)行去合金化處理。電化學(xué)性能測(cè)試表明，制備的Cu@Pt/C核殼式催化劑的活性密度、比活性分別為商用Pt/C的3倍和2倍。

貴金屬@Pt催化劑中使用的內(nèi)核主要有Pd、Au、Ag和Ru等，其中研究較多的是Pd和Au。A.Dorjgotov等[14]通過紫外還原法合成小型Au@Pt納米顆粒，將Pt負(fù)載降低至0.1 mg/cm2，并保持了較高的ORR活性，在0.5 mol/L H2SO4中進(jìn)行CV實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)單層Pt沉淀相的ECSA(140.2 m2/g)比多層的(95.7 m2/g)更高，原因是Au核上沉積的Pt存在壓縮應(yīng)變，小尺寸的Au@Pt有利于去除羥基基團(tuán)，從而提高ORR活性。C.Zhang等[15]采用種子生長(zhǎng)法，在沒有保護(hù)劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的情況下，制備Pt@Au核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。在常壓下由固定床反應(yīng)器測(cè)定在甲苯氧化中的活性，相較于單金屬催化劑，該催化劑具有更高的催化活性。催化劑的高活性與雙金屬的粒徑和協(xié)同效應(yīng)有關(guān)。S.X.Bao等[16]通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和前驅(qū)體的濃度，在八面體Pd的表面沉積Pt原子層薄層，制備八面體Pd@Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑，將八面體Pd分散在碳上附著載體，代替聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[17]作為穩(wěn)定劑，起到穩(wěn)定核的作用?；瘜W(xué)活性測(cè)試結(jié)果表明，相比于使用PVP的催化劑，這種無需穩(wěn)定劑的核殼式催化劑有更高的催化活性，約為Pt/C催化劑的5倍。

西方文明方面。新航路開辟之后，大批中世紀(jì)的歐洲強(qiáng)國(guó)前往世界各地“淘金”，以不同的方式在世界各地開辟殖民地，這其中就包括東南亞地區(qū)。當(dāng)時(shí)在東南亞、南亞建立殖民地的西方強(qiáng)國(guó)有英國(guó)、法國(guó)、西班牙和葡萄牙。這些國(guó)家把一些生活方式帶入了當(dāng)?shù)?，改變了原著居民的生活方式。此外，之后以美?guó)為首的國(guó)家也在此進(jìn)行了大量的活動(dòng)，對(duì)當(dāng)?shù)匾残纬闪艘欢ǖ挠绊憽＿@種西方文明對(duì)泛北部灣地區(qū)文明的影響不容忽視。

核殼結(jié)構(gòu)催化劑因低Pt負(fù)載、高催化活性等優(yōu)點(diǎn)，成為燃料電池催化劑發(fā)展的一個(gè)主要方向。近年來，該類型催化劑在Pt負(fù)載量逐漸下降的同時(shí)，活性逐步提高，但仍存在需要攻克的難題，如核殼結(jié)構(gòu)催化劑的穩(wěn)定性、殼層和核心的相互作用規(guī)律等問題。

2 Pt-M合金催化劑

Pt與金屬合金(Pt-M)催化劑是指將Pt顆粒與一種或多種其他金屬形成合金的PEMFC催化劑。制備該催化劑，可達(dá)到降低Pt負(fù)載用量、降低成本、提高催化劑的ORR催化活性[18]和穩(wěn)定性[19]的目的。合金催化劑可利用金屬的協(xié)同作用和相互影響，制約Pt的團(tuán)聚和脫落現(xiàn)象。另外，合金化也會(huì)提高Pt的氧化電位，從而增強(qiáng)催化劑的耐久性能，還能促進(jìn)氧在Pt表面的脫附，提升ORR的活性。經(jīng)過不斷的發(fā)展，制備Pt-M合金的方法逐漸增多，如電偶置換法(GD)[20]、濺射法[21]、溶劑熱法、液相還原和真空熱處理法。

廖明佳等[22]用四步電沉積法(FSD)制備了Pt-Fe/PCE合金催化電極。該合金催化劑顆粒的粒徑細(xì)小、分散性好，減少了Pt的負(fù)載，從而降低了生產(chǎn)成本。Fe與Pt的合金，改變了Pt的外圍電子結(jié)構(gòu)，增加了Pt的電子空穴，采用CV和線性掃描伏安(LSV)實(shí)驗(yàn)對(duì)電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，極限電流密度可達(dá)90 mA/cm2，提高了Pt對(duì)ORR的催化活性。H.Q.Pham等[23]以NaOH為還原劑，合成了低Pt負(fù)載的Pt/Ti0.8W0.2O2催化劑，提高了催化劑的比表面積。在0.5 mol/L H2SO4溶液中進(jìn)行加速耐久性實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過2 000次循環(huán)，18.5% Pt/Ti0.8W0.2O2電催化劑的電流密度從20.90 mA/cm2下降到18.23 mA/cm2(降低了約12.77%)，而傳統(tǒng)的20% Pt/C電催化劑的電流密度從25.48 mA/cm2下降到19.29 mA/cm2(降低了約24.29%)，說明該催化劑具有更強(qiáng)的催化活性和穩(wěn)定性，抗中毒能力也是商用Pt/C的2倍。Y.Dai等[24]用過渡金屬W進(jìn)行合金化，形成穩(wěn)定的Pt表面，制備的PtW2合金催化劑在CV測(cè)試中，表現(xiàn)出比純Pt催化劑高近4倍的質(zhì)量活性。另外，平行WO3納米棒也是良好的催化劑復(fù)合材料[25]。I.G.Kim等[26]通過噴霧法合成了Pt-Ir/rGO合金催化劑，并對(duì)催化劑進(jìn)行600 ℃熱處理來加強(qiáng)合金化。在0.1 mol/L HClO4溶液中，以50 mV/s掃描時(shí)，穩(wěn)定性測(cè)試電位循環(huán)實(shí)驗(yàn)(PCT)表明，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，在循環(huán)50 00次后Pt-Ir/rGO_P600的電化學(xué)表面積(ESA)僅損失5.6%，小于商用Pt/C的64.1%。F.Xu等[27]利用一鍋法制備Pt/CeO2/C復(fù)合催化劑，在O2飽和的1 mol/L HClO4環(huán)境下進(jìn)行ORR測(cè)量，20%CeO2的Pt/CeO2/C的催化劑比活性為52.09 mA/mg，比Pt/C(36.44 mA/mg)提高了50%。杜鑫鑫等[28]利用液相還原和真空熱處理工藝制備PtIrFe/C三元合金催化劑，經(jīng)過500 ℃、700 ℃熱處理，用CV和LSV法對(duì)催化劑進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，PtIrFe/C-700表現(xiàn)出最高的半波電位數(shù)值(0.867 V)，比商用Pt/C(0.813 V)提高了54 mV，活性密度和比活性可達(dá)到傳統(tǒng)商業(yè)Pt/C催化劑的3～4倍，且半波電位在3 000次循環(huán)加速老化后僅下降93 mV，證明熱處理帶來的合金化，可提高催化劑的活性和耐久性。Q.H.Huang等[29]制備了粒徑較小的Pt-Co合金催化劑，合金的形成減少了原子間的間距，在0.5 mol/L HClO4中進(jìn)行CV測(cè)試，發(fā)現(xiàn)Pt-Co合金催化劑的活性密度比Pt/C催化劑提高了約2倍，比活性提高了2～3倍。

合金催化劑的研究還在不斷完善，性能也在逐漸提高。目前，Pt基合金存在的一個(gè)主要問題是過渡金屬在酸性環(huán)境中的穩(wěn)定性不強(qiáng)，容易溶解流失，會(huì)對(duì)電池造成一定的影響。

3 不同形態(tài)碳載體Pt基催化劑

目前，催化劑的載體主要是碳。為了降低Pt的負(fù)載量，人們對(duì)催化劑的載體進(jìn)行了一系列研究，開發(fā)了一些不同形態(tài)碳載體，用于PEMFC催化劑。在對(duì)碳納米管(CNT)作為載體的研究中，朱紅等[30]采用原位化學(xué)還原法制備Pt/CNT，在0.5 mol/L H2SO4中進(jìn)行CV實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，曲線在正掃方向上于-0.40 V 附近，出現(xiàn)氫的陽(yáng)極氧化(吸附)峰，而Pt/C催化劑電極的CV曲線，正掃方向氫的陽(yáng)極氧化峰出現(xiàn)在-1.45 V處，表明Pt/CNT催化劑的性能要優(yōu)于Pt/C催化劑。CNT具有孔隙率高、比表面積大等優(yōu)勢(shì)[31]，作為載體可提高Pt的利用率。崔麗瑞等[32]以CNT作為低鉑載量膜電極(CCM)催化層添加劑，大幅提升了Pt催化劑的利用效率，在100%相對(duì)濕度條件下，最高輸出功率比常規(guī)低鉑載量膜電極提升了近60%。

一些碳的復(fù)合物作為催化劑載體，也能提高催化活性和穩(wěn)定性。Y.Zhang等[33]制備了NiMoCx/C負(fù)載的Pt(10%)電催化劑，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，10% Pt/NiMoCx/C的電化學(xué)比表面積(68.4 m2/g)高于20% Pt/C(63.2 m2/g)，同時(shí)具有較高的ORR電催化活性。W.S.Jung等[34]使用鐵鈷螯合物，經(jīng)高溫?zé)峤夂退峤铣闪颂紡?fù)合催化劑(CCC)，再采用化學(xué)沉積法，在CCC和科琴黑(CB)上負(fù)載超低量的Pt(0.04 mgPt/cm2)。Pt/CB的半波電位(0.827 V)小于Pt/CCC的半波電位(0.852 V)，ECSA為56.8 m2/g，也低于Pt/CCC(62.7 m2/g)。Z.W.Liu等[35]制備了磷摻雜CNT(P-CNT)負(fù)載的低Pt負(fù)載催化劑(2.63%)和氮磷共摻雜CNT(NPCNT)負(fù)載的低Pt負(fù)載催化劑(1.52%)。Pt/NP-CNT在1.0 mol/L HClO4溶液中進(jìn)行CV和LSV測(cè)試，在6 000次循環(huán)后，ORR峰電位僅從0.47 V下降到0.41 V，峰值電流僅下降了42%，穩(wěn)定性高于Pt/P-CNT(循環(huán)3 000次后下降了63.5%)和商用Pt/C(循環(huán)5 000次后下降了81.3%)。

一些特殊形態(tài)的碳材料也可用作載體材料，以提高Pt顆粒的分散程度，降低Pt負(fù)載量。J.C.Jia等[36]將SnO2嵌入蠕蟲狀氮化碳納米纖維(SnO2-CNx)中，作為Pt納米顆粒的載體，來改變Pt原子的電子結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物對(duì)ORR的催化活性顯著增強(qiáng)，在0.5 mol/L H2SO4溶液中進(jìn)行CV測(cè)試，5 000次循環(huán)后，Pt/SnO2-CNx的ORR活性僅下降了不到5%，表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。G.Cognard等[37]以鈮(Nb)摻雜的SnO2為載體，采用靜電紡織法和溶膠-凝膠法，分別合成了氣凝膠和松管兩種形態(tài)的Pt負(fù)載的Nb-SnO2(NTO)。松管形態(tài)的催化劑的ORR活性為氣凝膠形態(tài)的4倍，證明表面電導(dǎo)率是決定ORR活性的關(guān)鍵，表明靜電紡絲似乎是合成PEMFC陰極用NTO載體的首選途徑。劉碩等[38]采用乙二醇還原法，以高比表面積、高孔隙率和穩(wěn)定性好的碳?xì)饽z為載體，制備碳?xì)饽z載Pt催化電極(Pt/CA/CP)。與碳載體相比，碳?xì)饽z的孔結(jié)構(gòu)有利于催化劑的分布，從而提高催化劑的電化學(xué)活性。S.F.Jiang等[39]采用碳的水熱生長(zhǎng)和熱處理方法，合成碳包覆二氧化鈦納米棒陣列(TiO2-C-NRs)，并以物理氣相沉積Pt的方法制備了Pt-TiO2-C，在加速耐久性實(shí)驗(yàn)中循環(huán)1 500次后，ECSA僅下降10.6%，表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。制備的超低Pt含量電極(Pt負(fù)載量28.67 μg/cm2)的功率為市售氣體擴(kuò)散電極(Pt負(fù)載量400 μg/cm2)的4.84倍。J.Song等[40]以細(xì)多孔碳纖維(UPCF)為載體，制備了PEMFC電極催化劑層負(fù)載型Pt催化劑(Pt/CCS)，ECSA為Pt/C催化劑的1.3倍，單體燃料電池的功率密度提高1.25倍。載體對(duì)于催化劑的活性和穩(wěn)定性有很大的影響，載體的形態(tài)在一定程度決定了Pt利用率的高低，因此，不同形態(tài)碳載體的研究對(duì)于降低Pt載量有重要的意義。

4 特殊形貌催化劑

一些研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑材料以特殊形貌存在時(shí)，有可能會(huì)使Pt更多的活性位點(diǎn)暴露出來，從而提高Pt的利用率，實(shí)現(xiàn)減Pt。近年來，一些多面體材料結(jié)構(gòu)受到了廣泛的關(guān)注。J.Zhang等[41]采用濕化學(xué)方法制備了單分散的Pt3Ni納米八面體，以及分別以{111}面和{100}面為封端的納米立方體，在O2飽和的0.1 mol/L HClO4溶液中進(jìn)行CV測(cè)試，發(fā)現(xiàn)Pt3Ni納米八面體的ORR活性高于相同尺寸的納米立方體。曹龍生等[42]采用溶劑熱法制備了3種投料比的PtCu八面體合金催化劑，當(dāng)Pt與Cu的物質(zhì)的量比為1∶2時(shí)，八面體的形貌最好。這種八面體催化劑暴露出的{111}晶面，是ORR活性較高的晶面。在O2飽和的0.1 mol/L HClO4溶液中，以1 600 r/min和10 mV/s記錄ORR極化曲線，發(fā)現(xiàn)該P(yáng)t八面體合金催化劑的比活性和位點(diǎn)活性(SA)分別為商用20% Pt/C的6.3倍和27.2倍。X.Q.Huang等[43]用過渡金屬(TM)在碳上表面摻雜Pt3Ni八面體(M-Pt3Ni/C，M=V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Mo，W，Re)，其中Mo-Pt3Ni/C具有最好的ORR性能，活性密度為10.3 mA/cm2，比活性為69.8 mA/mgPt，與商用Pt/C催化劑的0.127 mA/cm2和0.096 A/mgPt相比，分別提高了81倍和73倍。不止八面體，如X.H.Sun等[44]利用十六烷基三甲基溴化銨作為控制劑，合成了Pt3Cu的二十面體，并進(jìn)行了CV和LSV測(cè)試。Pt3Cu二十面體的ECSA為34.4 m2/g，Pt3Cu八面體為31.5 m2/g，Pt/C為15.1 m2/g。催化劑按比活性排序，由大到小依次為Pt3Cu二十面體、Pt3Cu八面體和Pt/C。

還有其他的特殊形貌催化劑，如納米花、空心結(jié)構(gòu)等。A.Bharti等[45]用水熱合成法制備了一系列Pd納米花，再作為基質(zhì)，采用欠電位沉積法合成低Pt催化劑。三維結(jié)構(gòu)納米花催化劑的ESA為110 m2/mgPt，比常規(guī)CNT結(jié)構(gòu)的高27 m2/mgPt，且功率密度比商業(yè)20%Pt/C催化劑的270 mW/cm2高出1.7倍。M.T.Sung等[46]發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)Pt/C催化劑與少量鉑納米線(Pt-NWs)混合，具有更好的催化性能。王路峰等[47]以氧化銅為模板，采用水熱法制備了Pt/Cu2O，再用酸移除Cu2O，合成了中空結(jié)構(gòu)的Pt/Cu合金。該催化劑與商業(yè)Pt/C相比，ECSA高達(dá)1.7倍，抗中毒能力更是達(dá)到了2倍。S.J.Guo等[48]以TiO2為前驅(qū)體模板，利用組裝的方法制備了Au/Pt納米空球催化劑?？招慕Y(jié)構(gòu)除去了催化劑的內(nèi)核，進(jìn)一步增加了催化劑活性面積，提高了催化劑的利用率。

5 小結(jié)

Pt作為PEMFC主要的催化劑材料，存在負(fù)載量大、利用率低和成本高等問題。近年來，低Pt催化劑的研究取得了一定的進(jìn)展，在核殼Pt基催化劑、Pt-M合金催化劑、不同形態(tài)碳載體Pt基催化劑和特殊形貌催化劑等方面的研究，使Pt負(fù)載量相較于商用Pt/C已經(jīng)降低了很多，且ORR的催化活性和穩(wěn)定性都有了一定的提高。隨著商業(yè)化的不斷發(fā)展，對(duì)催化劑的要求越來越高，催化劑的活性和穩(wěn)定性需要進(jìn)一步增強(qiáng)，同時(shí)也要提高Pt的利用率，以降低生產(chǎn)成本。燃料電池陰極低負(fù)載Pt催化劑仍將是研究的一個(gè)熱點(diǎn)方向。