鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w及燃爆危險(xiǎn)性研究進(jìn)展

崔瀟丹，叢曉民，趙林雙

(北京理工大學(xué)機(jī)電學(xué)院，北京 100081 )

由于對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э丶叭急ｋU(xiǎn)性認(rèn)知不夠深刻，加之對(duì)安全性的研究滯后于技術(shù)發(fā)展[1]，鋰離子電池安全事故未能得到有效控制，不僅造成資源浪費(fèi)，還可能進(jìn)一步造成人員傷亡，因此，鋰離子電池的安全問(wèn)題亟待解決。

鋰離子電池可看作一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)，其中化合物之間會(huì)發(fā)生放熱反應(yīng)，正常工作狀態(tài)下，產(chǎn)熱和散熱會(huì)保持一定的平衡。當(dāng)放熱反應(yīng)不可控時(shí)，反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)放熱反應(yīng)的發(fā)生，就可能導(dǎo)致燃燒、爆炸[2]。在加熱、短路、過(guò)充電和過(guò)放電的情況下，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)遭到破壞，電極材料和電解液之間會(huì)發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生熱和氣體，且氣體兼具毒性和燃爆性，存在極大的危險(xiǎn)性。

研究鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)物及燃爆危險(xiǎn)性，可在事故現(xiàn)場(chǎng)有目的地控制情況，并及時(shí)采取有效措施，保障人員財(cái)產(chǎn)安全，因此具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文作者綜述了鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)物的成分，簡(jiǎn)單闡述產(chǎn)氣機(jī)理，進(jìn)而介紹熱失控氣體的燃爆危險(xiǎn)性。

1 熱失控氣體

鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w為混合氣體，想要對(duì)熱失控氣體的危險(xiǎn)性進(jìn)行研究，首先要掌握氣體成分組成及含量。研究方法大多是在密閉空間內(nèi)引發(fā)鋰離子電池的熱失控，再將氣體從容器中導(dǎo)出，然后進(jìn)行檢測(cè)分析。

龍斌等[3]針對(duì)過(guò)充、過(guò)放和短路等3種工況下的鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w收集，設(shè)計(jì)了收集裝置并對(duì)可行性進(jìn)行了分析，同時(shí)通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了可操作性。

A.W.Golubkov等[4]對(duì)以LiCoO2/Li(Ni0.50Mn0.25Co0.25)O2、Li(Ni0.45Mn0.45Co0.10)O2和LiFePO4為正極材料的18650型商用鋰離子電池進(jìn)行外部加熱誘發(fā)的熱失控實(shí)驗(yàn)。利用氣相色譜儀對(duì)氣體組分進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)測(cè)得氣體釋放量高達(dá)0.27 mol，氣體組分及所占體積分?jǐn)?shù)匯總于表1[4]。

表1 3種鋰離子電池釋放的主要?dú)怏w種類(lèi)及體積分?jǐn)?shù) /%

A.W.Golubkov等[5]對(duì)以Lix(Ni0.80Co0.15Al0.05)O2和LixFePO4為正極材料的兩種18650型電池在不同荷電狀態(tài)(SOC)下進(jìn)行23次熱失控實(shí)驗(yàn)，采集并分析熱失控氣體樣品，認(rèn)為：與以LixFePO4為正極材料的電池相比，以Lix(Ni0.80Co0.15Al0.05)O2為正極材料的電池?zé)崾Э貧怏w中CO2和H2占比更高；SOC較高的電池會(huì)產(chǎn)生更多的氣，氣體組分隨著SOC的變化而變化；CO2隨著SOC的增加而減少，H2和CO則相反。主要?dú)怏w成分所占的體積分?jǐn)?shù)見(jiàn)圖1。

圖1 LixFePO4與Lix(Ni0.80Co0.15Al0.05)O2正極鋰離子電池釋放氣體的主要成分Fig.1 Main components of gas released by LixFePO4 and Lix(Ni0.80Co0.15Al0.05)O2 cathode Li-ion battery

C.C.Crafts等[6]通過(guò)加速量熱儀(ARC)誘發(fā)18650型鋰離子電池?zé)崾Э兀⑹占瘷z測(cè)熱失控氣體，結(jié)果表明：熱解氣體主要成分為CO2，其次是CO、C2H4和H2。P.Ribiere等[7]對(duì)在3種不同SOC(100%、50%和0)下的額定容量為2.9 Ah(對(duì)應(yīng)的能量為11 Wh)的LiMn2O4軟包裝鋰離子電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：熱失控所產(chǎn)生的大部分氣體為CO2、CO和碳?xì)浠衔?；所產(chǎn)生的有毒氣體為SO2、HCl、CO、NO和HF。分析發(fā)現(xiàn)，其中氮氧化合物的氮元素可能來(lái)自空氣。

V.Somandepalli等[8]對(duì)額定容量為2.1 Ah(對(duì)應(yīng)的能量為7.7 Wh)的LiCoO2鋰離子電池進(jìn)行熱失控實(shí)驗(yàn)，并將產(chǎn)物冷卻至60 ℃，進(jìn)行取樣和成分分析，電池的SOC分別為150%、100%和50%。熱失控氣體釋放量與SOC成正比；電池在50%、100%和150%SOC條件下失效釋放的氣體體積分別為0.8 L、2.5 L和6.0 L。3種狀態(tài)下，電池釋放的主要?dú)怏w體積分?jǐn)?shù)見(jiàn)表2[8]。

表2 SOC為50%、100%和150%時(shí)鋰離子電池釋放的主要?dú)怏w種類(lèi)及體積分?jǐn)?shù)

綜上所述，CO2、CO和H2等3種氣體是鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w的主要組分，此外，還有碳?xì)浠衔铮饕荂H4、C2H4、C3H6和C2H6等。SOC影響鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w的總量，LiCoO2正極鋰離子電池與LiNiCoAlO2正極鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w釋放量與SOC正相關(guān)。通常情況下，CO2的含量隨著SOC的增加而減少，CO則反之。

2 產(chǎn)氣機(jī)理

鋰離子電池?zé)崾Э厮l(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜持續(xù)的過(guò)程，且不是一蹴而就的，具有階段性，在整個(gè)熱失控過(guò)程中是分階段進(jìn)行的。通常情況下，會(huì)有以下反應(yīng)產(chǎn)生：固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜分解、負(fù)極活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)、正極活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)、電解液的分解、負(fù)極活性物質(zhì)與黏結(jié)劑的反應(yīng)等[9]。值得注意的是，上述反應(yīng)并非獨(dú)立進(jìn)行的，在某些時(shí)刻，很可能同時(shí)發(fā)生多種反應(yīng)。

電池處在工作狀態(tài)時(shí)，電解液溶劑與負(fù)極鋰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)物為一層附著在石墨表面的界面膜，即SEI膜[10]。大部分電解質(zhì)溶劑為環(huán)狀碳酸酯化合物[如碳酸甲乙酯(EMC)、丙烯碳酸酯(PC)]和鏈狀碳酸酯化合物[如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)]。在生成SEI膜的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生部分氣體碳?xì)浠衔颷11]，以EC為例，反應(yīng)為：

2(CH2O)2CO(EC)+4Li++4e→2(CH2OCO2Li)2↓+C2H4↑

(1)

(CH2O)2CO(EC)+2Li++2e→Li2CO3↓+C2H4↑

(2)

還可能發(fā)生其他還原反應(yīng)，生成CO[4]：

(CH2O)2CO(EC)+2Li++2e→(CH2OLi)2+CO↑

(3)

工作過(guò)程中，電池溫度持續(xù)上升，當(dāng)溫度超過(guò)90 ℃時(shí)，SEI膜發(fā)生分解反應(yīng)。與此同時(shí)，隨著溫度的上升，部分鋰鹽也會(huì)參與到反應(yīng)中。當(dāng)溫度為130～220 ℃時(shí)，LiPF6發(fā)生受熱分解，分解產(chǎn)物PF5與溶劑發(fā)生氧化反應(yīng)，并釋放有毒氣體HF。HF會(huì)加速SEI膜的分解，反應(yīng)為：

(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+1/2O2↑

(4)

H2O+PF5→POF3+2HF↑

(5)

CH2OCO2Li+PF5→POF3+LiF+CH2F+CO2↑

(6)

當(dāng)SEI膜被破壞，無(wú)法再保護(hù)負(fù)極時(shí)，電解液溶劑會(huì)與負(fù)極進(jìn)一步發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生大量氣體，在220 ℃左右，反應(yīng)最激烈[12]：

(CH2O)2CO(EC)+2Li→Li2CO3+C2H4↑

(7)

當(dāng)溫度達(dá)到某一臨界溫度時(shí)，隔膜開(kāi)始熔化。隨著電池內(nèi)部溫度不斷升高，正極材料開(kāi)始發(fā)生分解反應(yīng)，此時(shí)，產(chǎn)生具有很高氧化性的氧氣[13]。放熱反應(yīng)的溫度因正極材料的差異而有所不同。

反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣與電池內(nèi)部的電解液溶劑發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量CO2氣體[14]：

C3H4O3(EC)+2/5O2→3CO2↑+2H2O

(8)

C3H6O3(DMC)+3O2→3CO2↑+3H2O

(9)

黏結(jié)劑可在電池工作時(shí)起到輔助保持極片結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用。當(dāng)溫度達(dá)到235 ℃時(shí)，黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)與Li發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生HF和H2[5]。

(10)

此外，還應(yīng)該考慮熱失控過(guò)程中發(fā)生的一些基本反應(yīng)。如負(fù)極石墨的完全或不完全燃燒生成CO2或CO；CO和H2O在高溫下反應(yīng)生成H2和CO2；可燃?xì)怏w燃燒生成CO2；Li2CO3在高溫下吸熱分解等[15]。

在電池整個(gè)熱失控過(guò)程中，有大量的熱量和氣體產(chǎn)生。反應(yīng)初期產(chǎn)生的少量氣體會(huì)使電池產(chǎn)生膨脹、鼓包現(xiàn)象，當(dāng)溫度上升到一定程度時(shí)，多種反應(yīng)同時(shí)發(fā)生并處于相對(duì)激烈的程度，導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力急劇增大，電池破裂或安全閥打開(kāi)，電解液揮發(fā)和反應(yīng)產(chǎn)生的氣體同時(shí)噴發(fā)。此時(shí)，噴發(fā)的氣體與空氣混合，當(dāng)條件滿(mǎn)足時(shí)，就可能發(fā)生燃爆事故。

3 產(chǎn)物的危險(xiǎn)性

現(xiàn)階段，人們對(duì)熱失控氣體的研究主要為氣體組成、釋放量及影響因素等。用來(lái)描述電池?zé)崾Э貧怏w燃爆危險(xiǎn)性的指標(biāo)相對(duì)較少，一些應(yīng)用于控制爆炸風(fēng)險(xiǎn)的措施，主要從泄放燃爆氣體、加入惰性氣體、抑制火焰的快速傳播和升級(jí)電池結(jié)構(gòu)等方面入手[16]。目前，研究熱失控氣體的危險(xiǎn)性，主要考慮爆炸極限、爆炸超壓和層流火焰速度等3個(gè)因素。

3.1 爆炸極限

爆炸極限是描述可燃?xì)怏w混合物爆炸危險(xiǎn)性的主要指標(biāo)之一。鋰離子電池發(fā)生熱失控后，結(jié)構(gòu)被破壞，放出大量可燃?xì)怏w。這些氣體的爆炸極限范圍大于常見(jiàn)烴類(lèi)氣體[17]，極易被引燃，進(jìn)而發(fā)生劇烈的燃燒爆炸，危險(xiǎn)性很高。爆炸極限的計(jì)算，既可通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到，也可利用理論計(jì)算。

V.Somandepalli等[8]對(duì)鋰離子電池的爆炸極限進(jìn)行了確定，測(cè)得爆炸下限為6.3%。具體方法為：將LiCoO2正極鋰離子電池?zé)崾Э睾筢尫诺臍怏w直接排到處于真空狀態(tài)下的20 L球形燃燒室中，進(jìn)行爆炸極限測(cè)試。向燃燒室中通入預(yù)定量的測(cè)試氣體及定量空氣，最終形成一種已知濃度的可燃?xì)怏w，將氣體點(diǎn)燃，通過(guò)計(jì)算兩種氣體的比值即可確定爆炸極限。郭超超等[18]利用可燃?xì)怏w爆炸極限的計(jì)算公式，對(duì)實(shí)驗(yàn)[8，19]所得鋰離子電池氣體成分進(jìn)行爆炸極限計(jì)算?？扇?xì)怏w爆炸極限的計(jì)算公式主要應(yīng)用于多種可燃性氣體混合物爆炸極限的計(jì)算，將所測(cè)氣體中惰性氣體與其他可燃?xì)怏w混合，作為一種可燃?xì)怏w，并將上述氣體的具體數(shù)值代入公式進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明：100%SOC下的鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w的爆炸下限和上限分別為6.22%與38.40%，與測(cè)試結(jié)果相符。S.C.Chen等[20]研究了加熱功率和溫度對(duì)LiNixMnyCozO2鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w爆炸下限的影響，在得到結(jié)果的同時(shí)對(duì)爆炸極限進(jìn)行理論計(jì)算，誤差均小于5%。

W.F.Li等[21]研究了18650型Lix(Ni0.80Co0.15Al0.05)O2正極鋰離子電池和LiFePO4正極鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)物氣體的可燃性，結(jié)果表明：隨著SOC的增加，兩種電池的排氣變化趨勢(shì)接近，燃燒上限沒(méi)有明顯差異，燃燒下限均降低。兩種電池相比較，LiFePO4正極鋰離子電池的燃燒下限略高，燃燒范圍更小，較為安全。

綜上所述，鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w的爆炸極限受多方面的影響，與本身的電極材料、SOC和熱失控溫度等因素有關(guān)。在大部分情況下，隨著SOC的增加，熱失控氣體中CO和H2所占的體積分?jǐn)?shù)增加，導(dǎo)致爆炸極限的范圍加大，爆炸下限也會(huì)相應(yīng)降低。高溫會(huì)導(dǎo)致熱失控氣體中的可燃?xì)怏w成分增加，使爆炸下限降低。SOC對(duì)爆炸上限幾乎沒(méi)有影響。用可燃?xì)怏w爆炸極限的計(jì)算公式，可更快捷地得出熱失控氣體的爆炸極限，有利于研究鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的氣體。

3.2 爆炸超壓

爆炸超壓是氣體在絕熱、恒容的過(guò)程中爆炸所產(chǎn)生的壓力，定義了氣體在爆炸中產(chǎn)生的最大壓力，可用于評(píng)估鋰離子電池?zé)崾Э乇ㄋ斐傻奈：Α?/p>

在可燃?xì)怏w危險(xiǎn)性的研究中，人們主要關(guān)注氣體在密閉容器中的特性。20 L爆炸球形容器多用于研究可燃?xì)怏w/空氣混合氣等氣體的爆炸超壓[22]，作為一種評(píng)估爆炸超壓的標(biāo)準(zhǔn)裝置，具有代表性[23]。V.Somandepalli等[8]通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得，100%和150%SOC的LiCoO2正極鋰離子電池在20 L球形密閉燃燒室中熱失控氣體的最大超壓分別為0.71 MPa與0.77 MPa，大于H2和CH4所產(chǎn)生的爆炸超壓。除了上述標(biāo)準(zhǔn)容器外，用于熱失控氣體爆炸超壓研究的還有其他容器。平平[24]對(duì)鋰離子電池進(jìn)行燃爆測(cè)試，認(rèn)為單只燃爆的電池在10 m3的試驗(yàn)艙體內(nèi)會(huì)產(chǎn)生0.70 Pa的壓力增值。不同容積的密閉抗壓罐也是搭建評(píng)估熱失控氣體燃爆性的常用儀器。趙春朋等[25]分別將0、25%、35%、50%、65%、75%、85%、100%SOC的18650型鋰離子電池放在內(nèi)容積約292 ml的密閉耐壓罐中，進(jìn)行危險(xiǎn)性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)SOC為0時(shí)基本不會(huì)發(fā)生爆炸，但在其余SOC下均發(fā)生了爆炸，爆炸超壓與SOC呈正相關(guān)。

綜上所述，爆炸超壓受到多重因素的影響，如氣體的組分、可燃?xì)怏w所占的比例、SOC和加熱功率等。相比于LiCoO2和LiNiCoAlO2正極鋰離子電池，LiFePO4正極鋰離子電池的安全性能稍好；隨著SOC和加熱功率的增加，鋰離子電池?zé)崾Э厮a(chǎn)生的爆炸壓力增大。值得注意的是，爆炸超壓不是氣體的固有特性，取決于容器的大小與形狀[26]，但可作為氣體之間比較爆炸危險(xiǎn)性的一個(gè)定量指標(biāo)。

3.3 層流火焰速度

層流火焰速度是可燃?xì)怏w的固有特性，可作為量化鋰離子電池在密閉空間爆炸危險(xiǎn)性的另一個(gè)指標(biāo)。對(duì)層流火焰速度進(jìn)行研究，能更清晰地描述熱失控氣體的危險(xiǎn)性。在通常情況下，電池失控時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量熱，釋放出的易燃?xì)怏w在高溫狀態(tài)下很可能會(huì)以非混合或預(yù)混模式被點(diǎn)燃，有爆炸的危險(xiǎn)，所以層流火焰速度至關(guān)重要。

本生燈常被用于研究可燃?xì)怏w的層流火焰速度[27]。L.Liu等[28]使用本生燈對(duì)20 Ah LiFePO4正極鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)物氣體進(jìn)行研究。首先對(duì)多種可燃?xì)怏w與空氣進(jìn)行預(yù)混，然后通入本生燈內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)試不同比例下失控氣體/空氣預(yù)混火焰燃燒速度的實(shí)驗(yàn)值。

此外，還有很多測(cè)試層流火焰速度的方法[29]，如平面火焰法、對(duì)流型火焰法及熱流量法等，其中平面火焰法也可用于測(cè)量鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w的層流火焰速度。在對(duì)層流火焰速度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量的同時(shí)，也可利用CHEMKIN軟件進(jìn)行計(jì)算模擬。目前，有多項(xiàng)研究使用GRI-MECH 3.0反應(yīng)機(jī)理，模擬CH4火焰的化學(xué)反應(yīng)[30]。

層流火焰速度是了解爆炸危險(xiǎn)和設(shè)計(jì)安全措施的關(guān)鍵。層流火焰速度受到多方面因素的制約，一般情況下，與溫度呈正比。鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w大部分為CO2，主要的可燃?xì)怏w為CO、H2、低階碳?xì)浠衔?如CH4、C2H4等)，這些氣體對(duì)層流火焰速度起決定性影響。正戊烷和甲苯等比較高階的碳?xì)浠衔镌跓崾Э貧怏w中所占的比例很小，對(duì)層流火焰速度影響不大。

4 小結(jié)與展望

鋰離子電池發(fā)生熱失控產(chǎn)生的氣體主要成分為CO2、CO、H2、CH4、C2H4和C3H6等，其中，CO2、CO和H2的含量最高，體積分?jǐn)?shù)合計(jì)超過(guò)80%。鋰離子電池的熱失控氣體受到多方面因素的影響，產(chǎn)氣機(jī)理也應(yīng)進(jìn)一步細(xì)化。目前，衡量鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w的危險(xiǎn)性，主要有3個(gè)指標(biāo)：爆炸極限、爆炸超壓及層流火焰速度。這些指標(biāo)都與本身的電極材料、SOC和熱失控溫度等因素有關(guān)。

在今后的研究中應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：①在計(jì)算熱失控氣體爆炸極限的基礎(chǔ)上，應(yīng)該設(shè)計(jì)相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，利用實(shí)驗(yàn)所得到的數(shù)據(jù)與公式計(jì)算結(jié)果相對(duì)比；與此同時(shí)，利用數(shù)值模擬法，對(duì)不同種類(lèi)的電池?zé)崾Э貧怏w進(jìn)行全面計(jì)算。②爆炸超壓受限于實(shí)驗(yàn)容器的大小與形狀，但在已經(jīng)進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中并沒(méi)有統(tǒng)一的容器，因此，在對(duì)不同種類(lèi)的鋰離子電池進(jìn)行爆炸超壓實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)確定容器標(biāo)準(zhǔn)。③在對(duì)層流火焰速度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，使用的熱失控氣體盡管是合成氣體，由多種氣體混合而成，但仍與電池?zé)崾Э蒯尫诺臍怏w存在一定差異。在今后的研究中，應(yīng)該采取多種方法對(duì)層流火焰速度進(jìn)行研究，減少因成分差異帶來(lái)的影響，也要注意模擬軟件反應(yīng)機(jī)理是否適用。④研究鋰離子電池燃爆危險(xiǎn)性不僅只參照上述3個(gè)指標(biāo)，還可通過(guò)電池?zé)崾Э貢r(shí)間、氣體爆炸溫度、熱失控致爆時(shí)間等多方面因素綜合考量。⑤鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w釋放及擴(kuò)散過(guò)程是一個(gè)時(shí)間和空間上的動(dòng)態(tài)過(guò)程。在對(duì)上述危險(xiǎn)性指標(biāo)進(jìn)行研究的同時(shí)，還應(yīng)考慮動(dòng)態(tài)的變化規(guī)律等。

鋰離子電池的種類(lèi)多種多樣，高比能量逐漸成為發(fā)展趨勢(shì)，危險(xiǎn)性也隨之增加。深入研究鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w的爆炸危險(xiǎn)特性，對(duì)行業(yè)的發(fā)展有著重要的意義。