特殊潤(rùn)濕性吸附材料的油水分離研究進(jìn)展

羅許穎，未碧貴

(1.蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.甘肅省黃河水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730070)

含油廢水中含大量的有毒有害和難降解的物質(zhì)，對(duì)生物和生態(tài)環(huán)境造成巨大的威脅[1]。諸多傳統(tǒng)處理法致力解決石油泄漏、石油化工企業(yè)等產(chǎn)生的大量含油廢水，如化學(xué)處理法、生物法、機(jī)械處理。但是存在能耗高、處理設(shè)施龐大、耗時(shí)長(zhǎng)的缺點(diǎn)。受到自然界中荷葉的啟發(fā)，超潤(rùn)濕性物質(zhì)因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的防污性能為油水分離提供了一條有效途徑?；谒陀偷谋砻婺懿町悾{(diào)控表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分可制備出對(duì)水和油潤(rùn)濕性相反的特殊潤(rùn)濕性表面，達(dá)到油水分離的效果。根據(jù)分離方法的不同，主要可分為兩種方式：膜過(guò)濾和吸附。吸附法以獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，高去除率，無(wú)需能量消耗，方便地分離油和水而引起人們的關(guān)注。

本文根據(jù)用于油水分離的特殊潤(rùn)濕吸附材料不同，分為4種：超疏水超親油、超親水水下超疏油、超親水超疏油、可轉(zhuǎn)換潤(rùn)濕性的智能材料。概述了特殊潤(rùn)濕性吸附材料的分離機(jī)制、分離效果、衡量指標(biāo)等，主要包括油水分離效率、處理對(duì)象的廣度(油的類型、是否可以處理乳化液)、表面潤(rùn)濕穩(wěn)定性、可操作性，并著重介紹了該領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展。

1 超親液及超疏液表面

潤(rùn)濕是指固體表面上的氣體被液體取代的過(guò)程。潤(rùn)濕性是液體在固體表面潤(rùn)濕的能力，常用接觸角表示，是固體表面的化學(xué)成分和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同作用的結(jié)果[2-4]。在水平的固體表面，液滴靜止在固體表面后，氣液界面與固液界面的夾角稱為接觸角(θ)。逐漸傾斜固體表面，當(dāng)液滴在固體表面剛好發(fā)生滾動(dòng)時(shí)，固體表面的臨界傾角稱為滾動(dòng)角(SA)。當(dāng)θ<90°時(shí)，稱之為親液表面；當(dāng)θ>90°時(shí)，稱為疏液表面。特別地，一般認(rèn)為，當(dāng)θ>150°，SA小于5°或10°[3]時(shí)，稱為超疏液表面[5]；當(dāng)θ<5°時(shí)稱為超親液表面[6]。目前普遍認(rèn)為超疏液表面為同時(shí)具有很大的接觸角和很小的SA的表面。

2 特殊潤(rùn)濕性吸附材料

2.1 超疏水超親油材料

超疏水超親油性指水的接觸角(WCA)>150°，而油的接觸角(OCA)約等于0°[7]。

三維多孔材料是良好的吸附劑，具有較大的比表面積和內(nèi)部空間，吸附油類優(yōu)勢(shì)顯著。但還存在一些不足，比如操作不方便需要在一定壓力下，長(zhǎng)時(shí)間使用后既吸油又會(huì)吸水等。若能克服這些缺點(diǎn)，將有利于處理大規(guī)模的溢油事件。

海綿或泡沫大量用于處理油類廢水，如三聚氰胺泡沫/海綿[8]、金屬泡沫[9]、硅海綿[10]、聚氨酯海綿/泡沫[11]等。Liu等[12]用化學(xué)粗化和溶膠-凝膠法制備了EPDM海綿乳膠，OCA為0°，WCA為 159.3°，在酸性、堿性和中性條件下均保持超疏水狀態(tài)。EPDM海綿乳膠可在15 s內(nèi)吸附水面上的正庚烷，也能在幾秒鐘內(nèi)快速吸附在水相中的二氯甲烷液滴。吸附容量達(dá)到自身重量的8～12倍。Mi等[10]制備了二氧化硅海綿(MSS)，用于分離油∶水為50 mL∶50 mL的油水混合液，效率最高接近100%。MSS對(duì)汽油、辛烷、甲苯、正己烷、氯仿、橄欖油、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二氧雜環(huán)乙烷9種油的吸附容量為自身重量的40～100倍。海綿具有磁性，可在吸附過(guò)后用磁鐵收集起來(lái)。吸附到海綿中的油通過(guò)擠壓、蒸發(fā)或燃燒取出，處理方式簡(jiǎn)便，且海綿仍可恢復(fù)原有的形狀。

玻璃絲、碳?xì)值扔糜谟皖愇揭策_(dá)到了較好的效果。Cheng等[13]報(bào)道了以浸漬工藝制得的超疏水超親油碳?xì)?，WCA為155°，可高效吸附水中的油類。但吸附容量較低，僅在8.6～19.3 g/g之間。循環(huán)使用10次后，吸附容量基本保持不變。用乙醇清洗3次后烘干可去除碳?xì)种械挠袡C(jī)溶劑。碳?xì)钟辛己玫淖枞夹?，?5～980 ℃下不會(huì)燃燒?？捎萌紵姆绞教幚砦降挠皖?，燃燒后的剩余物仍保持超疏水性，但存在污染。

二維的網(wǎng)膜材料不僅可以用于過(guò)濾，有時(shí)也用于吸附油類。Yu等[14]用浸泡刻蝕法制得具有粗糙結(jié)構(gòu)的鉍涂層涂覆的鐵網(wǎng)(BCIM)，WCA為163°，OCA接近0°。除了過(guò)濾分離油水混合液，還可快速吸附水面的一小片目標(biāo)污染物，并在磁力控制下取出。將BCIM浸入水下，用鑷子移動(dòng)鐵網(wǎng)，網(wǎng)眼快速吸入水下的四氯化碳油珠，在剩余的水中無(wú)四氯化碳檢出。BCIM為原位處理油類污染物提供了一條解決途徑。

棉纖維[15]是一種潛在的優(yōu)良吸附劑，其在自然界廉價(jià)易得，自帶吸附能力且浮力小，可吸附分離油水混合液或油水乳液。Wang等[16]用水熱法和硅烷改性制得超疏水超親油棉纖維，WCA為155°，OCA為0°，對(duì)油或有機(jī)溶劑的吸收容量達(dá)到自身重量的32.3～52.8倍。吸附過(guò)后，真空過(guò)濾吸附飽和的棉纖維，可重復(fù)利用。循環(huán)吸附-解吸過(guò)程40次后，棉纖維的吸附容量保持穩(wěn)定，表面仍具有超疏水性。次數(shù)達(dá)120次之后，吸附容量下降了15%左右。將織物壓入無(wú)表面活性劑的水包正己烷乳液，在3～4 min 內(nèi)即可除去大部分油滴，分離后液體的透明度達(dá)92.8%。破乳的驅(qū)動(dòng)力主要?dú)w因于纖維與非極性水包油液滴之間的分子間作用力。

顆粒粉末不僅本身可作吸附劑，也可噴涂在不同底物上吸附油相[17-18]。Guo等[19]用典型模板法和自組裝功能化法合成了一種中空超疏水超親油SiO2粉末。將其噴涂在玻璃載玻片、不銹鋼網(wǎng)、打字紙和紡織品上，WCA分別為152，156.2，160.5，157.3°，具有優(yōu)異的機(jī)械耐久性和UV耐久性，抗腐蝕性良好。中空超疏水超親油SiO2粉末直接倒入乳液連續(xù)劇烈攪拌，乳狀乳液逐漸轉(zhuǎn)變成透明的無(wú)色液體，類似于去離子水。用超疏水SiO2粉末改性的海綿可快速吸附水面的輕油和水底的1，2-二氯乙烷。

氣凝膠質(zhì)量輕、孔隙率高、吸附潛力巨大。He等[20]通過(guò)真空滲透和冷凍干燥法制備細(xì)菌纖維素/二氧化硅氣凝膠(BCAs/SAs)，呈現(xiàn)超疏水超親油性，WCA為152°，OCA為0°。BCAs/SAs對(duì)油和有機(jī)溶劑具有優(yōu)異的吸收性能，品質(zhì)因子(Q)為8～14。超彈性使氣凝膠吸附油后可通過(guò)擠壓回收而不損害BCAs/SA的結(jié)構(gòu)，回收率達(dá)88%。

超疏水超親油吸附材料的優(yōu)勢(shì)在于強(qiáng)大的吸油能力，便于處理大面積浮油、溢油，既能夠吸附水面的浮油，也可以吸附水底的油污。但吸附容量有上限，吸附飽和后經(jīng)過(guò)回收才可重復(fù)利用。

2.2 超親水水下超疏材料

超親水水下超疏油性指：在空氣中，水滴滴在固體表面能完全鋪展并潤(rùn)濕，表現(xiàn)出WCA為0°。通常，也表現(xiàn)出在空氣中超親油，OCA約為0°[21]。在水下，OCA>150°[22]。

Xu等[23]制備了超親水水下疏油殼聚糖-PAM(CP)海綿，WCA為0°，水下OCA為(134.77±4.84)°。CP海綿處理不同類型表面活性劑穩(wěn)定的水包油乳液(包括陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑)均達(dá)到了良好的分離效果。將CP海綿浸入乳液中時(shí)會(huì)吸收乳化的液滴，通過(guò)吸附擠壓實(shí)現(xiàn)破乳，分離效率>93%。

超親水水下超疏油吸附材料適宜處理油多水少的污染情況，將水相吸附到內(nèi)部而剩下的油相得以凈化。

2.3 超親水超疏油材料

超親水超疏油性是指在空氣中和水下，WCA接近0°。同時(shí)油滴在空氣中和水下均不可潤(rùn)濕固體表面，即OCA>150°[24]。

Su等[25]制備了磁性超親水疏油海綿(MSHO)，OCA為(142±2)°，WCA為0°，具有磁性，可快速吸收氯仿表面上的水層。而低密度和疏油性使吸水的MSHO海綿仍漂浮在氯仿表面上，可用磁棒取出。MSHO海綿也可選擇性地吸收大豆油(重油)底部的水滴，水被快速吸入海綿中。

2.4 可轉(zhuǎn)換潤(rùn)濕性的智能材料

智能吸附材料處理油類廢水的優(yōu)勢(shì)是能通過(guò)改變外界環(huán)境使吸附的物質(zhì)自動(dòng)脫離吸附材料，實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用[26]。

Zhang等[27]在無(wú)紡布和聚氨酯海綿上接枝pH響應(yīng)性嵌段共聚物聚2-乙烯基吡啶和親油/疏水性聚二甲基硅氧烷(P2VP-B-PDMS)，開發(fā)了pH響應(yīng)表面。隨著pH的改變，P2VP嵌段可通過(guò)質(zhì)子化和去質(zhì)子化實(shí)現(xiàn)在超親油和超疏油之間轉(zhuǎn)換。而PDMS的高柔性有利于表面油潤(rùn)濕性的可逆切換。在pH為2.0的環(huán)境下表現(xiàn)為超親水水下超疏油性。調(diào)控pH為6.5，潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)換為超疏水超親油性。且在兩種pH環(huán)境下的潤(rùn)濕性可多次循環(huán)轉(zhuǎn)換并保持穩(wěn)定。因此，pH響應(yīng)性聚氨酯海綿在pH為6.5的水中吸附1，2-二氯乙烷，放入pH為2.0的酸性水中溫和壓縮后釋放出吸附的油滴。該海綿所能吸收的最大含油量為海綿重量的50倍。

轉(zhuǎn)換潤(rùn)濕性吸附材料在刺激下實(shí)現(xiàn)油滴的吸附和自動(dòng)釋放。接枝共聚物使許多材料有智能轉(zhuǎn)換的特性，但共聚物合成方法復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)材料昂貴。

3 結(jié)論

超潤(rùn)濕性吸附材料能在短時(shí)間內(nèi)處理大面積、大量含油廢水。但有些吸附材料的吸附能力差，回收性差，限制其工業(yè)應(yīng)用。底物的材料不同，油水分離效果也有差異。新型的吸附物質(zhì)如微顆粒因其體積小、處理效果好而呈現(xiàn)出潛在優(yōu)勢(shì)。如果吸附材料具有自動(dòng)排空并恢復(fù)的功能，將有利于自動(dòng)化應(yīng)用。因此，開發(fā)可轉(zhuǎn)換潤(rùn)濕性的智能吸附材料是一個(gè)較有前景的研究方向。理想的吸附材料具有吸附性能強(qiáng)、重復(fù)利用率高、穩(wěn)定性好、再生性能強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。