毛銻結(jié)晶鹽綜合回收硫磺的工藝研究

王 雷，張俊峰

(山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺 264109)

幾十年來，金屬銻的提取和回收大多是通過高溫冶金來實現(xiàn)的，火法提取銻的同時，會產(chǎn)生大量有毒氣體，很難做到無害化排放到大氣層，許多人開始研究采用濕法冶金的方法處理銻精礦[1-4]。常見的銻精礦浸出劑包括酸性高氯酸與酒石酸的混合溶液、發(fā)煙硝酸和酒石酸的混合溶液、濃硫酸和酒石酸的混合溶液等[5-9]，另外一些研究者采用堿性硫化鈉和氫氧化鈉混合溶液處理銻精礦[10-13]，這些濕法冶金處理方法替代火法處理，取得了一定的研究成果。

濕法冶金處理銻精礦，雖然避免了有毒氣體外排，但也存在著許多缺點。采用氧化性的強酸進行處理，產(chǎn)生的酸性廢水較難處理；采用堿性硫化鈉和氫氧化鈉混合溶液進行處理，后液可生產(chǎn)硫化鈉，孫海明[14]研究使用堿性硫化鈉浸出法處理國內(nèi)某含銻復(fù)雜金精礦，將銻與礦物分離并提取，回收銻的同時提高金的回收率，取得較好的試驗效果。張俊峰等人[15]研究了含銻金礦濕法浸出生產(chǎn)粗銻的工藝條件，取得了較高的銻回收率，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用取得較好的生產(chǎn)效果。采用硫化鈉堿浸處理銻精礦，雖然取得產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，但同時在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中也存在一定的問題。在該工藝條件中制備的硫化鈉(毛銻結(jié)晶鹽)產(chǎn)品，含雜質(zhì)較多，硫化鈉品位較低，不能外售，只能堆積，造成資源浪費，對環(huán)境造成污染，因此，急需一種處理毛銻結(jié)晶鹽的工藝。

本文介紹了以山東恒邦冶煉股份有限公司毛銻車間產(chǎn)出的副產(chǎn)物毛銻結(jié)晶鹽為原料，硫酸浸出毛銻結(jié)晶鹽和硫化氫與二氧化硫反應(yīng)條件的研究，實現(xiàn)了硫磺和硫酸鈉的綜合回收，使資源充分利用，有效解決了冶煉行業(yè)中的資源浪費與堆積造成的環(huán)境污染問題，為冶煉企業(yè)濕法生產(chǎn)毛銻產(chǎn)生的副產(chǎn)物毛銻結(jié)晶鹽處理提供了一條新的工藝。

1 試驗部分

1.1 原料

本文研究原料來源于山東恒邦冶煉股份有限公司毛銻車間產(chǎn)出的副產(chǎn)物毛銻結(jié)晶鹽。毛銻結(jié)晶鹽主要化學(xué)成分見表1。SO2氣體來源于公司的冶煉煙氣管道，含SO2體積分數(shù)13%。

毛銻結(jié)晶鹽含有大量的水分及18.33%硫化鈉，銻以硫代亞銻酸鈉形式存在，其余金屬主要以硫化物形式存在[15]。

表1 毛銻結(jié)晶鹽主要化學(xué)成分(%)

1.2 試驗原理

酸浸和歸中反應(yīng)時主要參與反應(yīng)方程式如下：

(1)酸浸時毛銻結(jié)晶鹽與硫酸主要反應(yīng)方程式

Na2S+H2SO4→Na2SO4+H2S↑

2Na3SbS3+3H2SO4→3Na2SO4+3H2S↑+Sb2S3

(2)硫化氫與二氧化硫主要反應(yīng)方程式

2H2S+SO2→2H2O+3S↓

H2O+SO2→H2SO3(酸性介質(zhì))

2H2S+H2SO3→3H2O+3S↓(酸性介質(zhì))

H2S+2NaOH→2H2O+Na2S(堿性介質(zhì))

SO2+2NaOH→H2O+Na2SO3(堿性介質(zhì))

1.3 試驗方法

(1)酸浸：毛銻結(jié)晶鹽加水漿化(此時pH=12)，緩慢滴加硫酸至適當(dāng)pH，此時迅速生成H2S氣體，經(jīng)玻璃管硫化氫氣體進入歸中反應(yīng)器底部。反應(yīng)后固液分離，酸浸液備用。

(2)中和：酸浸液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=7，反應(yīng)時間為1 h，反應(yīng)后液體備用。

(3)蒸發(fā)結(jié)晶：中和液進行蒸發(fā)結(jié)晶，蒸發(fā)液體體積剩余約1/5處，進行冷卻結(jié)晶，冷卻后固液分離，固體干燥。

(4)歸中反應(yīng)：硫化氫氣體與SO2氣體(冶煉煙氣)在加熱條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)完后固液分離，固體為硫磺，液體為稀酸。

酸浸和歸中反應(yīng)時采用密閉容器，兩者用玻璃管相連，酸浸產(chǎn)生的H2S氣體迅速進入歸中反應(yīng)器，通入SO2氣體，H2S與SO2氣體在介質(zhì)液體中進行反應(yīng)。本研究一方面考察酸度和時間對毛銻結(jié)晶鹽酸浸的影響，后液Sb離子濃度為考察依據(jù)；另一方考察介質(zhì)pH、時間和溫度對硫磺回收率的影響，硫磺回收率計算公式如下：

式中：w——硫磺回收率(%)；

m——產(chǎn)出硫磺質(zhì)量(g)；

Vm——標(biāo)準狀況下氣體摩爾體積22.4 L/mol；

M——SO2摩爾質(zhì)量64 g/mol;

φ——SO2在冶煉煙氣的體積分數(shù)13%；

V——消耗冶煉煙氣體積(L)。

1.4 工藝流程與檢測方法

工藝流程如圖1所示，毛銻結(jié)晶鹽和試驗樣品銻及其他金屬離子的測定采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀法，硫采用燃燒氧化滴定法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸度對毛銻結(jié)晶鹽浸出的影響

毛銻結(jié)晶鹽按照液固比4:1加純水漿化(此時pH=12)，室溫下反應(yīng)4 h。改變硫酸的加入量，考察酸度對毛銻結(jié)晶鹽浸出的影響，反應(yīng)后固液分離，液體取樣分析。分析結(jié)果如圖2所示。

圖1 工藝流程圖 Fig.1 process flow diagram (PFD)

圖2 酸度對毛銻結(jié)晶鹽浸出的影響Fig.2 Effect of acidity on leaching of rough antimony crystalline salt

由圖2可以看出，在pH=1～5之間，隨著硫酸用量的增加，酸浸后液Sb離子濃度一直減小，這是由于硫酸與毛銻結(jié)晶鹽進行反應(yīng)，當(dāng)溶液pH=3時，繼續(xù)增加硫酸的量，相對于pH=3～5后液Sb離子濃度降低趨勢明顯減小，這是隨硫酸量的增加毛銻結(jié)晶鹽在溶液中的濃度越來越低導(dǎo)致的。綜合考慮酸耗和后續(xù)堿耗，選擇酸度pH=3最為合適。

2.2 酸浸時間對毛銻結(jié)晶鹽浸出的影響

毛銻結(jié)晶鹽按照液固比4∶1加純水漿化(此時pH=12)，緩慢滴加硫酸至pH=3。改變酸浸時間的長短，考察酸浸時間對毛銻結(jié)晶鹽浸出的影響，反應(yīng)后固液分離，液體取樣分析。分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 時間對毛銻結(jié)晶鹽浸出的影響Fig.3 Effect of time on leaching of rough antimony crystalline salt

從圖3可以看出，在酸浸時間1～5 h之間，隨著酸浸時間的延長，酸浸后液Sb離子濃度逐漸降低，酸浸4 h時，后液Sb離子濃度為8.12 mg/L，此時繼續(xù)延長酸浸時間，Sb離子濃度無顯著性降低。以上試驗結(jié)果表明硫酸與毛銻結(jié)晶鹽反應(yīng)需要一定的時間，加入硫酸后反應(yīng)迅速，隨著反應(yīng)時間的延長硫酸及毛銻結(jié)晶鹽的量逐漸減少，進而反應(yīng)速率先快后慢，因此后液Sb離子濃度減少趨勢先快后慢。為節(jié)約能耗，選擇酸浸時間為4 h。

2.3 介質(zhì)pH對硫磺回收率的影響

H2S與SO2氣體在介質(zhì)液體中進行反應(yīng)，介質(zhì)采用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH。液體介質(zhì)加入反應(yīng)器至2/3處，按照H2S與SO2反應(yīng)摩爾比1:1向反應(yīng)器中通入SO2氣體(冶煉煙氣)，反應(yīng)時間為2 h，反應(yīng)溫度80 ℃，改變介質(zhì)的pH，考察介質(zhì)pH對硫磺回收率的影響，反應(yīng)后固液分離，固體烘干稱重且取樣分析，分析結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以得出，反應(yīng)介質(zhì)pH=1～12之間，隨著pH的減小，硫磺的回收率逐漸增大。pH較大時，部分H2S氣體與介質(zhì)溶液里的NaOH反應(yīng)生成Na2S，SO2氣體與介質(zhì)溶液里的NaOH反應(yīng)生成Na2SO3，而堿性條件下Na2S與Na2SO3幾乎不反應(yīng)，導(dǎo)致硫磺的回收率大幅度降低。介質(zhì)pH較低時，部分SO2氣體與介質(zhì)溶液里的H2O反應(yīng)生成H2SO3，H2SO3能與溶解在介質(zhì)溶中的H2S反應(yīng)生成硫磺和水，進而增大硫磺的回收率。當(dāng)溶液的酸度較高時，SO2和H2S氣體的溶解度降低，不利于SO2和H2S氣體在介質(zhì)中反應(yīng)。

因此，綜合考慮選擇介質(zhì)pH=3最佳。

圖4 介質(zhì)pH對硫磺回收率的影響 Fig.4 Effect of pH on sulfur recovery rate

2.4 反應(yīng)時間對硫磺回收率的影響

H2S與SO2氣體在介質(zhì)液體中進行反應(yīng)，介質(zhì)采用硫酸調(diào)節(jié)pH=3，按照H2S與SO2反應(yīng)摩爾比1:1向反應(yīng)器中通入SO2氣體(冶煉煙氣)，反應(yīng)溫度80 ℃，改變反應(yīng)時間，考察反應(yīng)時間對硫磺回收率的影響，反應(yīng)后固液分離，固體烘干稱重且取樣分析，分析結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，在反應(yīng)時間0.5～3 h之間，隨著反應(yīng)時間的延長，硫磺的回收率逐漸增加，說明反應(yīng)時間較短時，H2S與SO2反應(yīng)不充分，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，當(dāng)反應(yīng)時間2～3 h時，硫磺的回收率無明顯增加，說明硫化氫與二氧化硫反應(yīng)時間2 h較為合適。

圖5 反應(yīng)時間對硫磺回收率的影響 Fig.5 Effect of reaction time on sulfur recovery rate

2.5 反應(yīng)溫度對硫回收率的影響

H2S與SO2氣體在介質(zhì)液體中進行反應(yīng)，介質(zhì)采用硫酸調(diào)節(jié)pH=3，按照H2S與SO2反應(yīng)摩爾比1:1向反應(yīng)器中通入SO2氣體(冶煉煙氣)，反應(yīng)時間2 h，改變反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對硫磺回收率的影響，反應(yīng)后固液分離，固體烘干稱重且取樣分析，分析結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對硫磺回收率的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on sulfur recovery rate

圖6是不同溫度下硫磺的回收率，從中可以看出，在反應(yīng)溫度低于80 ℃時，隨著反應(yīng)溫度的升高，硫的回收率也相應(yīng)增加，當(dāng)反應(yīng)溫度高于80 ℃時，硫磺的回收率無明顯增加，為節(jié)約能耗，選擇H2S與SO2的反應(yīng)溫度為80 ℃。

3 結(jié)論

毛銻結(jié)晶鹽綜合處理難度較大，以漿化、浸出、中和、蒸發(fā)結(jié)晶、歸中反應(yīng)等過程實現(xiàn)了硫磺和硫酸鈉的綜合回收，使資源充分利用。通過試驗得出酸浸和歸中反應(yīng)最佳工藝條件：酸浸最佳酸度pH=3，酸浸時間為4 h；H2S與SO2反應(yīng)最佳反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時間2 h，介質(zhì)酸度pH=3。