CeO2對高爐噴吹煤粉助燃機(jī)理的分析

李 煒，馮 帥，劉小杰

(河鋼集團(tuán)邯鋼公司 邯寶煉鐵廠，河北 邯鄲 056000)

高爐冶煉追求高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)的同時(shí)，對燃料比、煤比、焦比等經(jīng)濟(jì)指標(biāo)也有較高的要求。焦炭價(jià)格約為2000～3000元/噸，噴吹煤價(jià)格約為800～1000元/噸，價(jià)格相差較大，提高煤比降低焦比能夠產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。目前在大幅度提高噴煤量的同時(shí)，會降低煤粉的燃燒率，產(chǎn)生大量的未燃煤粉，這會對高爐操作產(chǎn)生不利影響，例如壓差升高、透氣性降低。在煤粉中加入一定比例的助燃劑可以有效提高煤粉的燃燒率，例如稀土金屬氧化物CeO2，在風(fēng)口回旋區(qū)燃燒時(shí)間極其有限的條件下，能夠加快煤粉的燃燒速度，縮短燃燒時(shí)間，提高燃燒率和煤焦置換比，為進(jìn)一步增加噴煤量奠定基礎(chǔ)。截止目前來看，CeO2作為有效助燃劑的助燃機(jī)理尚未有明確的研究[1-3]。

1 試驗(yàn)方案

目前大多數(shù)鋼鐵企業(yè)的高爐均采用煙煤與無煙煤混噴模式，以邯鋼為例，煙煤比例為40%，無煙煤比例為60%進(jìn)行試驗(yàn)。表1為煙煤和無煙煤的工業(yè)分析和元素分析。

由表1可知，煙煤的含碳量為55.08%，無煙煤為77.43%，煙煤的揮發(fā)份為28.47%，無煙煤為9.92%，從含碳量和揮發(fā)份來看，煙煤的燃燒率高于無煙煤，無煙煤的發(fā)熱值高于煙煤。兩種原煤的灰分分別為10.91%、11.84%，均符合高爐噴吹用煤的要求(A<12%)。元素分析中，有害元素S分別為0.40%、0.43%，能滿足要求(S<0.5%)，煙煤的O元素含量高達(dá)14.96%，這也是煙煤發(fā)熱值低的原因之一。

表1 原煤的工業(yè)分析和元素分析一覽表

試驗(yàn)選用的CeO2為純試劑(純度>99.0%)。模擬工業(yè)制粉條件，將煙煤和無煙煤按照4∶6進(jìn)行混合，添加一定比例助燃劑CeO2(添加量為1%)，使用實(shí)驗(yàn)室球磨機(jī)磨制成粒度小于200目占70%的合格煤粉，供試驗(yàn)使用。試驗(yàn)選用煤粉燃燒爐，稱取混合煤粉放入噴煤裝置，試驗(yàn)熱風(fēng)爐溫度為1000 ℃，燃燒爐溫度為1250 ℃。煤粉在燃燒爐燃燒后，氣體通過除塵器排出，未燃煤粉則留在收灰槽內(nèi)，收集后分別X射線衍射檢測(XRD)和掃描電子顯微鏡檢測(SEM)。

2 熱重-差熱試驗(yàn)分析

原煤中固定碳的差熱(DTA)、熱重(TG)曲線如圖1所示，添加助燃劑CeO2的DTA、TG曲線如圖2所示。通過分析添加CeO2前后的拐點(diǎn)溫度、峰值1溫度、峰值2溫度，研究其助燃機(jī)理。煤粉的拐點(diǎn)溫度即是揮發(fā)分開始燃燒放熱溫度，峰值1溫度即是揮發(fā)分燃燼溫度，峰值2溫度即是揮發(fā)分延遲釋放溫度。

圖1 原煤固定碳的差熱、熱重分析曲線Fig.1 DTA and TG curves of raw coal′s fixed carbon

由表2可知，在DTA曲線中原煤的拐點(diǎn)溫度為566.3 ℃，而添加助燃劑CeO2煤粉的拐點(diǎn)溫度為538.8 ℃，下降了27.5 ℃。原煤峰值1溫度為682.3 ℃，而添加助燃劑CeO2煤粉的峰值1溫度為654.0 ℃，下降了28.3 ℃，對比原煤和添加CeO2煤粉的峰值2溫度可以發(fā)現(xiàn)，溫度也下降了0.9 ℃，可見CeO2對煤粉燃燒有較好的促進(jìn)作用。

圖2 添加CeO2的煤粉固定碳差熱、熱重分析曲線Fig.2 DTA and TG curves of pulverized coal added with CeO2

表2 固定碳樣品DTA曲線特征點(diǎn)

根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，C的燃燒屬于氣固兩相反應(yīng)，冶金物理化學(xué)中氣相和固相進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)是因?yàn)閮烧叽嬖谝欢ǖ碾妱?dòng)勢之差，助燃劑CeO2在C燃燒的過程中產(chǎn)生離子Ce4+，Ce4+在C表面與含氧官能團(tuán)、不飽和烴官能團(tuán)結(jié)合成Ce4+(CO-)4，這就降低了氣固兩相之間的勢能壘，間接地降低了煤粉燃燒的活化能，因此助燃劑CeO2能夠降低煤粉的拐點(diǎn)溫度[4]。隨著溫度的升高，煤粉顆粒受熱分解過程中，絡(luò)合鹽Ce4+(CO-)4有兩方面作用，一是可以減弱C結(jié)構(gòu)的橋鍵結(jié)合力、弱化其連接程度，二是一定程度上可以改變C的晶格結(jié)構(gòu)，最終促進(jìn)揮發(fā)份提前釋放，因此峰值1和峰值2溫度均降低。

原煤中固定碳的熱重(TG)曲線特征點(diǎn)著火點(diǎn)溫度、燃燼點(diǎn)溫度見表3所示。

表3 樣品TG曲線分析結(jié)果

由表3可知，在TG曲線中原煤的著火點(diǎn)溫度為594.4 ℃，而添加助燃劑CeO2煤粉的著火點(diǎn)溫度為555.5 ℃，下降了38.9 ℃。原煤的燃燼點(diǎn)溫度為1287.3 ℃，而添加助燃劑CeO2煤粉的燃燼點(diǎn)溫度為1208.5 ℃，下降了78.8 ℃。根據(jù)高爐噴煤實(shí)際情況可知，煤粉在風(fēng)口回旋區(qū)的燃燒有以下兩個(gè)特點(diǎn)，一是C充足而O不足；二是燃燒時(shí)間極短，只有10 ms左右，燃燒空間非常狹小。助燃劑CeO2能夠有效降低煤粉的著火點(diǎn)溫度和燃燼點(diǎn)溫度，有利于提高煤粉在風(fēng)口回旋區(qū)的燃燒率。

此外，在進(jìn)行煤粉熱重試驗(yàn)時(shí)，隨著溫度的升高，添加CeO2的煤粉先于原煤達(dá)到著火點(diǎn)溫度，而且燃燒反應(yīng)溫度區(qū)間為653.0 ℃，小于原煤的燃燒反應(yīng)溫度區(qū)間692.9 ℃，燃燒過程區(qū)間變窄，提高了煤粉中固定碳的燃燒速度，綜上推斷，在高爐風(fēng)口回旋區(qū)助燃劑CeO2可以提高煤粉的燃燒率，降低未燃煤粉的數(shù)量，為高爐順行和進(jìn)一步提高煤比奠定基礎(chǔ)條件。

3 XRD檢測分析

X射線衍射檢測分析簡稱XRD，它能檢測出未燃煤粉微晶結(jié)構(gòu)的變化。XRD圖譜中(002)峰是指固定碳芳香片層的堆砌高度，用微晶參數(shù)Lc表示。(100)峰是指芳香片層的直徑，用微晶參數(shù)La表示。Scherrer方程可以計(jì)算出微晶參數(shù)Lc和La，如下所示。

(1)

(2)

將原煤經(jīng)過燃燒后的未燃煤粉進(jìn)行XRD檢測，如圖3所示。將添加助燃劑CeO2煤粉經(jīng)過燃燒后的未燃煤粉進(jìn)行XRD檢測，如圖4所示。

由表4可知，通過對原煤燃燒后的未燃煤粉進(jìn)行XRD檢測，微晶參數(shù)Lc和La分別為1.2337nm、2.5165nm，添加助燃劑CeO2的煤粉經(jīng)燃燒后的未燃煤粉微晶參數(shù)Lc和La分別為1.2404nm、2.5632nm，Lc相比于原煤增加了0.0067nm，La增加了0.0467 nm，可見，(002)峰和(100)峰的衍射強(qiáng)度均有所增強(qiáng)。

圖3 原煤未燃煤粉的XRD譜圖Fig.3 XRD spectrum of unburned coal from raw coal

圖4 添加CeO2未燃煤粉的XRD譜圖Fig.4 XRD spectrum of unburned coal from raw coalcoal added with CeO2

表4 添加CeO2未燃煤粉的微晶參數(shù)

助燃劑CeO2在燃燒過程中會產(chǎn)生絡(luò)合鹽Ce4+(CO-)4，絡(luò)合鹽Ce4+(CO-)4有以下三方面作用，一是Ce4+(CO-)4極易于煤粉中固定碳的芳香環(huán)、脂肪鏈碳產(chǎn)生反應(yīng)，促使較大分子和芳環(huán)支鏈斷裂，生成CO和CO2，從而減少了非芳香結(jié)構(gòu)的比例，因此，微晶參數(shù)Lc和La均呈上漲趨勢。二是CeO2可以催化煤粉燃燒產(chǎn)生大量的sp2雜化碳原子，又稱自由基碳原子，快速燃燒后產(chǎn)生了較多的碳基碎片，由于時(shí)間和空間的限制沒來得及完全燃燒，形成了焦?fàn)钗?，這也會使得微晶參數(shù)Lc和La增加。三是，Ce4+(CO-)4能夠促進(jìn)脫氫縮聚反應(yīng)，這也反映了高聚合度的芳香環(huán)脫氫后成為未燃煤粉[5]。

4 SEM檢測分析

掃描電子顯微鏡簡稱SEM，可以直觀的反映出物質(zhì)的結(jié)構(gòu)尺寸、外觀形貌等。將原煤經(jīng)過燃燒后的未燃煤粉進(jìn)行SEM檢測，如圖5所示。將添加助燃劑CeO2煤粉經(jīng)過燃燒后的未燃煤粉進(jìn)行SEM檢測，如圖6所示。

圖5 原煤未燃煤粉的SEM圖Fig.5 SEM of unburned coal from raw coal

圖6 添加CeO2未燃煤粉的SEM圖Fig.6 SEM of unburned coal added with CeO2

通過掃描電子顯微鏡檢測可知，原煤未燃煤粉顆粒的平均粒徑為6.08 μm，添加CeO2后，未燃煤粉的平均粒徑僅為2.60 μm，減小了3.48 μm。掃描電子顯微鏡可以直觀地看出煤的空隙結(jié)構(gòu)和外觀形貌，隨著助燃劑CeO2的加入，外觀形貌變得極不規(guī)則，煤粉顆粒的空隙也大量增多。根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，助燃劑CeO2能夠加快煤粉中大分子支鏈、芳香環(huán)支鏈的斷裂，形成大量的芳烴、芳基碎片并脫離芳聚物的束縛，與氧氣相遇燃燒使得煤粉顆粒表面積進(jìn)一步增大，煤顆粒中孔隙的增多會使碳基碎片再次破碎為更小的碎片，因而未燃煤粉的平均粒徑大大減小[6]?？梢酝茢?，CeO2能提高煤粉在高爐風(fēng)口回旋區(qū)的燃燒率，降低未燃煤粉的數(shù)量。

煤粉的燃燒基本可以分為三個(gè)階段，首先是煤粉受熱到一定程度后開始釋放揮發(fā)分，之后揮發(fā)分開始燃燒，最后煤粉中固定碳進(jìn)行燃燒。煤粉中揮發(fā)份釋放、析出時(shí)，煤粉顆粒的外觀形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化。CeO2主要對煤粉揮發(fā)分的燃燒和固定碳的燃燒起催化作用。煤粉揮發(fā)份開始燃燒并產(chǎn)生大量熱量，促進(jìn)固定碳達(dá)到燃點(diǎn)開始燃燒，兩者相互促進(jìn)，煤顆粒同時(shí)進(jìn)行著物理變化和化學(xué)變化，物理變化是塑性變形、膨脹、破碎等，化學(xué)變化是燃燒、放熱等，最終煤顆粒的外觀形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)均產(chǎn)生變化，導(dǎo)致未燃煤粉平均粒徑大大減小。

5 結(jié)論

(1)隨著助燃劑CeO2的加入，DTA曲線的拐點(diǎn)溫度、峰值1溫度、峰值2溫度均下降，TG曲線著火點(diǎn)溫度、燃燼點(diǎn)溫度均下降，CeO2對煤粉燃燒有較好的促進(jìn)作用，有利于提高煤粉在風(fēng)口回旋區(qū)的燃燒率。

(2)通過對原煤和添加助燃劑CeO2的煤粉燃燒后的未燃煤粉進(jìn)行XRD檢測，微晶參數(shù)Lc和La分別為增加了0.0067 nm、0.0467 nm，(002)峰和(100)峰的衍射強(qiáng)度均有所增強(qiáng)。

(3)通過掃描電子顯微鏡檢測，隨著助燃劑CeO2的加入，外觀形貌變得極不規(guī)則，煤粉顆粒的空隙也大量增多。原煤未燃煤粉顆粒的平均粒徑為6.08 μm，添加CeO2后，未燃煤粉的平均粒徑僅為2.60 μm，減小了3.48 μm。